Mediante tecnologia sol-gel è possibile
produrre un'ampia varietà di network inorganici usando
come monomeri precursori alcossidi di silicio o di altri metalli.
Attraverso la tecnica sol-gel è possibile preparare,
a temperature relativamente basse, materiali a base di ossidi
inorganici con le desiderate caratteristiche di durezza, resistenza
chimica, porosità e resistenza termica.
Il processo sol-gel implica l'idrolisi dell'alcossido, la formazione
di una sospensione colloidale e l'evoluzione di quest'ultima
verso un gel in un processo di condensazione:
dove x è la percentuale in moli del grado
di idrolisi.
IDROLISI
Gli alcossidi di silicio si idrolizzano sia in ambiente acido
che in ambiente basico.
L'idrolisi avviene per attacco nucleofilo dell'acqua all'atomo
di silicio. Lo schema di reazione è il seguente:
La cinetica di idrolisi in ambiente neutro è molto lenta,
per questo motivo generalmente si fa avvenire la reazione in
catalisi acida o basica.
In soluzione acida la specie SI(OH)4 è
la specie predominante al disotto di pH 7. Al disopra di pH
7 cominciano a formarsi specie anioniche del tipo SiO(OH)3-.
La specie SiO(OH)3- è un acido
molto debole e la specie SiO2(OH)32-
si osserva in quantità apprezzabile solo a pH >12.
Poiché l'acqua è un reagente, il rapporto molare
H2O/alcossido influenza la velocità
di idrolisi. D'altra parte alcossidi come il tetraetilortosilicato
(TEOS) non sono solubili in acqua, ed è quindi necessaria
l'aggiunta di un solvente che renda la soluzione omogenea. Un
altro parametro che influenza la velocità di idrolisi
è la natura dei sostituenti legati al silicio. Sostituenti
più ingombranti ritardano l'idrolisi dell'alcossido.
La sostituzione di gruppi alchilici in luogo di gruppi alcossido,
aumenta la densità elettronica del silicio, mentre la
sostituzione di gruppi alcossido con ossidrili, riduce la densità
elettronica. L'effetto induttivo è importante nella stabilizzazione
di stati di transizioni che implicano formazione di cariche
negative o positive. In catalisi acida la velocità di
idrolisi decresce man mano che i gruppi alcossido sono sostituiti
da gruppi ossidrile, viceversa in catalisi basica la velocità
di idrolisi aumenta all'aumentare di gruppi sostituiti sul monomero.
A causa degli effetti induttivi, nell'impiego di organosilani,
in cui un sostituente alchilico elettrondonatore è legato
al silicio, è preferibile far avvenire la reazione in
soluzione acida.
Secondo la stechiometria di reazione, una maggiore concentrazione
di acqua favorisce l'idrolisi dell'alcossido.
Si è trovato che la velocità di idrolisi del TEOS
rispetto alla concentrazione di acqua è del primo ordine
in catalisi acida mentre sembra essere di ordine zero in catalisi
basica.
Per solubilizzare alcossidi polari, come ad esempio il TEOS,
si utilizzano solventi polari, come etanolo o formammide. Solventi
meno polari, come THF, sono adatti ad alcossidi alchilsostituiti,
mentre solventi che hanno allo stesso tempo carattere polare
e non polare, come il metossietanolo, sono impiegati quando
in soluzione sono presenti più specie con polarità
differente.
Poiché l'idrolisi avviene in condizioni acide o basiche,
la presenza di idrogeni labili nel solvente può influenzare
l'efficacia del catalizzatore. Solventi aprotici che non formano
legami idrogeno con l'ossidrile, rendono quest'ultimo più
nucleofilo, là dove solventi protici rendono lo ione
idrogeno più elettrofilo.
La formazione di legami idrogeno col solvente può inoltre
influenzare il meccanismo di idrolisi, ad esempio attivando
un debole gruppo uscente per realizzare una sostituzione nucleofila
bimolecolare.
Come è già stato detto, l'idrolisi del TEOS ha
una cinetica molto lenta in assenza di un catalizzatore, nela
figura seguente è mostrato l'andamento della velocità
di idrolisi in funzione del pH. Si può notare come a
pH 7 la reazione abbia la minima velocità.
Velocità di idrolisi in funzione del
tempo.
IDROLISI IN CATALISI ACIDA
Nel primo stadio di idrolisi in soluzione acida un atomo di
ossigeno del gruppo alcossido viene protonato, rendendo il silicio
più elettrofilo e quindi più suscettibile di attacco
nucleofilo da parte dell'acqua. Il meccanismo di reazione più
probabile prevede la formazione di un intermedio a cinque termini
ed è di tipo SN2 .
Idrolisi di un alcossido in ambiente acido secondo un meccanismo
tipo SN2
In base al meccanismo appena proposto, la velocità di
idrolisi è aumentata da sostituenti con scarso ingombro
sterico e da sostituenti con effetto elettron-donatore, questi
ultimi stabilizzano la formazione di cariche positive.
IDROLISI IN CATALISI BASICA
L'idrolisi degli alcossidi di silicio in ambiente basico, a
parità di concentrazione del catalizzatore, procede con
velocità minore rispetto all'idrolisi acida.
La sostituzione del primo gruppo alcossido procede molto lentamente,
ma gli step successivi sono via via più veloci man mano
che aumenta il numero di gruppi sostituiti sul monomero.
Anche per l'idrolisi catalizzata da basi è stato proposto
un meccanismo tipo SN2 .
idrolisi di un alcossido in catalisi basica secondo un meccanismo
SN2.
Come per l'idrolisi acida, anche in questo caso lo stato di
transizione è sensibile agli effetti sterico ed induttivo
dei gruppi sostituenti.
Un altro meccanismo proposto prevede la formazione di un intermedio
penta-coordinato che successivamente decade verso un secondo
stato di transizione in cui ognuno dei leganti può assumere
una parziale carica negativa.
Il secondo stadio di transizione decade poi verso la formazione
del prodotto tramite allontanamento di un gruppo alcossidico.
Quest'ultimo stadio del processo è favorito dalla formazione
di legami idrogeno fra il gruppo alcossido ed il solvente.
meccanismo di razione a due stati di transizione con formazione
di un intermedio penta-coordinato.
La reazione di idrolisi è una reazione
di equilibrio e può quindi procedere in direzione inversa.
La reazione di riesterificazione può quindi procedere
secondo gli stessi meccanismi proposti per l'idrolisi.
Il primo step di riesterificazione del silanolo prevede la protonazione
del gruppo ossidrile in ambiente acido e la deprotonazione di
un gruppo alcolico per formare il nucleofilo RO- in ambiente
basico. Pertanto la reazione di riesterificazione avviene più
rapidamente in ambiente acido, in cui di solito si lavora a
ad un pH 1-3 (alta [H+]), che in catalisi basica in cui si lavora
a
pH 8-10. Per questo motivo la reazione di idrolisi in ambiente
basico è più lenta ma completa e pressoché
irreversibile.
IDROLISI CATALIZZATA DA IONI FLUORURO
Oltre ai metodi precedentemente citati, esistono altri sistemi
catalisi per aumentare la cinetica di idrolisi degli alcossidi.
Uno di questi prevede l'impiego di HF.
Lo ione fluoruro ha pressappoco le stesse dimensioni dello ione
OH- e i gel ottenuti impiegando F- hanno proprietà simili
a quelli preparati in catalisi basica.
Uno dei meccanismi proposti per spiegare l'azione catalitica
di F- è di tipo SN2 e prevede l'attacco nucleofilo del
fluoruro sul silicio, con formazione di un intermedio penta-coordinato.
In uno step successivo l'attacco nucleofilo dell'acqua sul silicio
idrolizza il legame Si - F con rigenerazione dello ione fluoruro.
Meccanismo proposto per l'idrolisi degli alcossidi di silicio
catalizzata da HF.
CONDENSAZIONE
I gruppi silanolo formatisi nel processo di idrolisi tendono
a dare reazioni di polimerizzazione con formazione di legami
Si - O - Si .
La reazione di condensazione può avvenire principalmente
secondo due meccanismi: attacco di un gruppo silanolo su un
atomo di silicio e successiva espulsione di una molecola di
acqua ed attacco con eliminazione di una molecola di alcol nel
caso di un monomero parzialmente idrolizzato.
Reazione di condensazione con eliminazione di una molecola
di acqua (soprat); alcol (sotto).
La reazione di condensazione procede verso la formazione di
un network di struttura diversa in base alle condizioni di reazione.
Nonostante l'evoluzione degli alcossidi verso networks inorganici
sia un processo spontaneo nelle condizioni previste dal metodo
sol-gel, di solito si utilizza un catalizzatore per accelerare
la reazione o per favorire la formazione della struttura desiderata.
I catalizzatori di solito utilizzati sono acidi inorganici,
basi, alcossidi di metalli di transizione ed anioni fluoruro.
La velocità minima di condensazione si ha per un pH 1.5-2,
corrispondente al punto isoelettrico. A pH maggiori e minori
di questo valore di minimo, i gruppi silanolo del network sono
rispettivamente deprotonati e protonati. Il punto isoelettrico
relativo ai gruppi silanolo del polimero in crescita è
più basso rispetto al corrispondente valore per il monomero
(pH ~ 2.5), questo è probabilmente dovuto all'aumento
di acidità col procedere della condensazione.
La reazione di condensazione porta alla formazione di una soluzione
colloidale che evolve in un gel.
CONDENSAZIONE IN CATALISI ACIDA
Secondo il meccanismo generalmente accettato, la reazione di
condensazione in ambiente acido implica la protonazione di gruppi
silanolo, rendendo il silicio più elettrofilico e quindi
più suscettibile di attacco nucleofilo.
I gruppi che vengono protonati più facilmente sono naturalmente
quelli più basici, e quindi i gruppi silanolo contenuti
in monomeri o in oligomeri poco ramificati Per questo motivo
la condensazione avviene probabilmente con reazione di una specie
neutra con un gruppo Si - OH situato sul monomero o con un gruppo
terminale di una catena.
Anche in catalisi acida il meccanismo di reazione implica la
formazione di stati di transizione ed intermedi penta- o esa-coordinati.
La sostituzione di gruppi alcossidi (elettrondonatori) con gruppi
elettronattrattori -OH e gruppi -OSi, con l'avanzamento della
reazione, tende a destabilizzare la formazione di cariche positive
nello stato di transizione, questo effetto rallenta la cinetica
di condensazione.
Riassumendo quanto detto finora, la catalisi basica ha una più
lenta cinetica di idrolisi, che invece aumenta via via che i
gruppi silanolo vengono sostituiti da gruppi -OH. L'idrolisi
è però completa ed irreversibile. Viceversa la
condensazione in catalisi basica è più veloce
e procede per addizione di monomero ai gruppi Si - O- del cluster
in crescita, portando alla formazione di particelle sferiche
e di un network fortemente reticolato.
In catalisi acida invece la reazione di idrolisi è più
veloce, ma è favorita anche la reazione inversa di riesterificazione.
La cinetica di condensazione rallenta con l'avanzare del grado
di sostituzione. La condensazione procede principalmente per
reazione di specie neutre con gruppi Si - OH protonati, portando
alla formazione di catene poco ramificate.
CONDENSAZIONE IN CATALISI BASICA
Il meccanismo più comunemente accettato per la condensazione
in catalisi basica coinvolge l'attacco nucleofilo di un gruppo
silanolo deprotonato su un gruppo silicico neutro.La reazione
avviene al disopra del punto isoelettrico dei gruppi silanolo
e quindi dipende dal grado di polimerizzazione (pH > 1.5
- 4.5 ).
L'acidità di un gruppo silanolo dipende dai sostituenti
legati al silicio. Quando i gruppi OR ed OH sono rimpiazzati
da gruppi O-Si, la ridotta densità
Meccanismo di condensazione in catalisi basica.
elettronica sul silicio aumenta l'acidità
dei gruppi silanolo residui.
Uno dei meccanismi proposti, prevede la reazione fra specie
grandi con un alto grado di condensazione e particelle piccole,
poco diramate.
La massima velocità di condensazione si ha in corrispondenza
di pH 7, quando è alta la concentrazione sia di specie
protonate che di specie deprotonate.
La velocità più bassa si ha in corrispondenza
del punto isoelettrico.
Il meccanismo generalmente accettato prevede la formazione di
intermedi o stadi di transizione penta- o esa-coordinati.
La presenza di gruppi silanolo deprotonati sulle specie in crescita
fa sì che ci sia una mutua repulsione fra di esse, favorendo
quindi l'addizione del monomero al cluster in crescita piuttosto
che la condensazione fra specie oligomeriche.
La temperatura gioca un ruolo determinante in quanto la struttura
silicica formatasi nel processo di condensazione è solubile
in ambiente basico e la sua solubilità aumenta con la
temperatura. Poiché le particelle più piccole
sono più solubili rispetto a quelle di volume maggiore,
aumentando la temperatura si tende a favorire il dissolvimento
delle particelle più piccole, con rilascio di monomero
che va ad addizionarsi alle particelle più grosse e meno
solubili.
Aumentando quindi la temperatura è quindi possibile ottenere
particelle di dimensioni maggiori.
Gelificazione
La viscosità della soluzione colloidale ottenuta per
effetto della condensazione aumenta nel tempo a causa della
crescita delle catene polimeriche. Il tempo di gel, Tgel,
può essere definito come il punto corrispondente ad un
determinato valore di viscosità, oppure come il punto
in cui il gel ha assunto un valore di elasticità tale
da poter essere tagliato.
Generalmente i fattori che aumentano la velocità di condensazione
riducono il tempo di gel.
Per gel preparati da alcossidi di silicio, la gelificazione
è più veloce in presenza di basi o HF che in presenza
di acidi.
Il tempo di gel diminuisce con l'aumento della temperatura,
della concentrazione di alcossido, del rapporto acqua/alcossido
e con la diminuzione delle dimensioni dei gruppi alcossidi.
Le reazioni che portano alla formazione del gel, in genere non
si arrestano in corrispondenza del punto di gel, poiché
è presente ancora una quantità apprezzabile di
oligomeri liberi di diffondere e di reagire. Le proprietà
del gel, come ad esempio il modulo elastico continuano oltre
il tempo di gel e dipendono quindi dal tempo di invecchiamento
(aging).
Durante il processo di invecchiamento, si verificano processi
di riorganizzazione strutturale del network, variazione del
diametro dei pori, precipitazione di cristalli e irrigidimento,
dovuto alla formazione di ulteriori cross-links.
Struttura di gel ottenuti per condensazione in ambiente
acido (sinistra) e basico (destra)
ESSICCAMENTO
Il processo di essiccamento del gel si divide in diversi stadi.Inizialmente
il gel subisce una diminuzione di volume proporzionale alla
quantità di liquido evaporato e l'interfaccia liquido-vapore
è localizzata sulla superficie.
Nella fase iniziale il raggio del menisco liquido-vapore sulla
superficie, è molto grande rispetto al diametro dei pori,
quindi la pressione capillare è bassa.
Ad un certo punto, detto punto critico, le particelle sono troppo
fortemente impaccate ed il riarrangiamento interno non è
più possibile. Il raggio del menisco è uguale
al raggio dei pori.
Al punto critico il raggio del menisco è uguale al
raggio dei pori. La tensione capillare è massima.
In questo stadio dell'essicamento è
più probabile che avvengano fratture.
Nonostante l'aria, all'interno dei pori rimane ancora un film
continuo di liquido, e l'evaporazione continua ad avvenire in
superficie.
Dopo il punto critico il menisco liquido-vapore recede verso
l'interno. L'evaporazione avviene ancora in superficie poichè
il liquido è ancora trasportato verso l'esterno per flusso
attraverso il sottile film che riveste i pori.
Quando il liquido è isolato nelle sacche più interne
della struttura, l'evaporazione può procedere solo per
diffusione verso l'esterno.
Quando il liquido è isolato negli spazi interni l'evaporazione
avviene all'interno dei pori.
Durante la fase di essiccamento, il liquido che arretra all'interno
dei pori genera una tensione capillare che provoca un riarrangiamento
della struttura che diventa più compatta.
Lo stress generato nel processo di contrazione è maggiore
per i gel preparati in catalisi acida, a causa delle minori
dimensioni dei pori. I gel preparati in catalisi basica sono
invece costituiti da densi cluster separati da ampi spazi vuoti
che generano quindi una bassa tensione superficiale.
BIBLIOGRAFIA:
C.J. Brinker and G.W. Scherer, Sol-Gel Science:
The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing (Academic
Press, Inc.: New York, 1990).
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sui metodi sol-gel |
Scarica
e usa liberamente,
ti chiediamo solo di citare la fonte e di farcelo
sapere:
Andrea
Lorenzi: "Materiali in film e in bulk con particolari
proprietà ottiche, elettriche e sensoristiche"
Tesi di dottorato in Scienze Chimiche, XVIII ciclo
|
