Chimica metallorganica e di coordinazione
Chimica bioinorganica
Reattività e catalisi
Struttura e attività farmacobiologica
Metodologie cristallografiche e sviluppo software
Materiali
Chimica supramolecolare
Chimica teorica e computazionale
Spettroscopia ottica
Sviluppo ed applicazione di nuove tecniche di chimica analitica strumentale
Chimica per la salvaguardia dei beni culturali
Linee di ricerca in fase di sviluppo
Altre pubblicazioni

CHIMICA METALLORGANICA E DI COORDINAZIONE

C. Pelizzi, M. Carcelli, P. Pelagatti, G. Pelizzi, A. Bacchi, S. Ianelli

Sintesi e studio delle proprietà coordinanti di leganti azotati polifunzionali

Il lavoro di ricerca è indirizzato verso la progettazione e la sintesi di leganti organici polifunzionali contenenti gruppi insaturi (es. C=N, C=O, C=S) e verso la sintesi e la caratterizzazione dei corrispondenti composti di coordinazione o metallorganici a diversa nuclearità. In particolare è stata verificata la capacità coordinante verso elementi di transizione di numerosi derivati dell?idrazina contenenti differenti atomi donatori ed opportuni gruppi funzionali.

La ricerca si propone di studiare le interazioni fra i leganti e vari ioni metallici al variare di alcuni parametri (es. natura del metallo, natura e geometria del legante, fattori sterici ed elettronici di coleganti, stereochimica) allo scopo di isolare specie chimiche di diversa stereochimica e nuclearità che possono essere utilizzati in settori di ricerca più finalizzati ed applicativi sulla base dei risultati e delle informazioni acquisite (es. interazioni fra centri metallici, comportamento del legante, siti di coordinazione disponibili, associazione di unità complesse, influenza di gruppi funzionali sui parametri strutturali e sulle proprietà chimiche). La caratterizzazione prevede l?impiego di tecniche analitiche e chimico fisiche ed in particolare della tecnica di diffrazione a raggi X per correlare la struttura con le proprietà dei composti.

• Amadei E., Carcelli M., Ianelli S., Cozzini P., Pelagatti P., Pelizzi C. "Ligand behaviour and reactivity of phenyl 2-pyridylketone azine. Structures of two polymorphic forms of the azine and a copper complex of 3-phenyltriazolo[1,5-a]pyridine" J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1025-1029 (1998).
• Carcelli M., Cozzini P., Marroni R., Pelagatti P., Pelizzi C., Sgarabotto P. "Unusual coordination mode of a 2-pyridyl ketone oxime ligand in bis(4-butylphenyl 2-pyridyl ketone oximate)palladium(II)" Inorg. Chim. Acta, 285, 138-141 (1999).

• Carcelli M., Delledonne D., Fochi A., Pelizzi G., Rodriguez-Arguelles M.C., Russo U.: "The behaviour of polydentate hydrazonic ligands derived from 2-acetylpyridine towards organotin compounds. Part I: the diorganotin(IV) complexes" J. Organometal. Chem. 544, 29.35 (1997).
• Carcelli M., Ianelli S., Pelagatti P., Pelizzi G.: "Structural characterization of a new ligand mode of 2,6-diacetylpyridine bis(semicarbazone), H₂daps" Inorg. Chim. Acta 202, 121-126 (1999).
• Bacchi A., Carcelli M., Pelagatti P., Pelizzi C., Pelizzi G., Salati C., Sgarabotto P.: "Nickel and palladium(II) complexes with acylhydrazone ligands of a -diketones: the electronic and steric factors affecting the formation of the dimeric palladium(II) complexes" Inorg. Chim. Acta 295, 171-179 (1999).

A.M. Manotti-Lanfredi, F. Ugozzoli

Complessi di ioni metallici di elementi del gruppo XI

L?attività di ricerca, condotta in collaborazione con il Dipartimento di Scienze Chimiche dell?Università di Trieste, è finalizzata a due scopi principali: (a) con leganti S-, P donatori, sintetizzare e studiare complessi in grado di simulare biosistemi e quindi utili per lo studio dei punti di attacco in derivati di interesse biologico-ambientale; (b) con leganti N-donatori, come la 2,2?-dipiridilammina, studiare complessi dove le proprietà di coniugazione e di flessibilità del legante, permette ai derivati di manifestare buone capacità catalitiche redox (ad es. nella autoossidazione catalitica di fenoli bisostituiti). Lo studio di complessi fosfinici con rapporto Cu:P = 1:2 ha rivelato una inattesa struttura dimerica dove gli atomi di idrogeno degli anelli fenilici di leganti fosfinici, attraverso legami di idrogeno intramolecolari C-H...O o C-H...S, giocano un importante ruolo nella stabilizzazione dei complessi. Complessi del dipyam con Cu(I) o Cu(II), tutti contenenti controioni alogenuro (la cui presenza è prerequisito fondamentale per l?attività catalitica) hanno evidenziato, quando contenenti come legante anche il carbonile, un ruolo competitivo del legante azotato nell?attacco al metallo ed una stabilità termica e chimica che aumenta con l?aumentare delle dimensioni dell?alogeno. La formazione di dimeri di questi dipyam-alogeno complessi attraverso legami del N-H...X implicanti l?azoto amminico (in assenza di acqua di cristallizzazione) sembra indipendente dallo stato di ossidazione del metallo, dal rapporto Cu:dipyam, come pure dalla natura e dal modo di legarsi al metallo degli altri leganti.

• Biagini Cingi M., Manotti Lanfredi A.M., Ugozzoli F., Camus A., Marsich N. "Structural properties of some dimeric Cu(I) 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane complexes with carboxy- and dithiocarboxy-arylates. X-ray crystal structures of [ bis(benzoato-O)-bis(1,2- bis(diphenyl-phosphino)ethane)-m -1,2-bis(diphenylphosphino)ethanedicopper(I)] .4H₂O and [ bis(dithio-o-toluato,SS?)-bis(m -1,2-bis(diphenylphosphino)ethane)dicopper(I)] " Inorg. Chim. Acta 262, 69-75 (1997).
• Ugozzoli F., Manotti Lanfredi A.M., Marsich N., Camus A.: "Copper(I) carbonyl and copper(II) acetato complexes with 2,2?-dipyridylamine and halide anions. Crystal and molecular structures of carbonylchloro(2,2?-dipyridylamine)copper(I) and acetatochloro(2,2?-dipyridylamine)copper(II)" Inorg. Chim. Acta 256, 1-7 (1997).
• Camus A., Facchinetti A., Marsich N., Manotti-Lanfredi A.M., Ugozzoli F.: "Complexes of copper(II) dihalide with 2,2?-dipyridylamine. X-ray diffraction structures of [ dibromo-bis(dipyam)copper(II)] -water (1:2) and di[ chloro-bis(dipyam)copper(II)] diiodide-acetonitrile (1:2) complexes" Inorg. Chim. Acta 290, 180-188 (1999).

F. Dallavalle, E. Leporati

Termodinamica delle interazioni metallo/legante in soluzione

Lo studio della stereoselettività nella formazione di complessi ternari di metalli di transizione con leganti chirali (amminoammidi, amminoidrossammati, peptidi) e D- o L-amminoacidi ha riguardato gli equilibri di formazione di complessi ternari di Cu(II) con leganti chirali amminoammidici bi-, tri-, tetra-dentati e D- o L-amminoacidi, esaminati mediante potenziometria e spettrofotometria. La speciazione ottenuta per i diversi sistemi ha evidenziato alcune significative stereoselettività, dovute principalmente a interazioni repulsive intramolecolari, a seconda del tipo di amminoacido. Questi risultati hanno permesso di individuare le specie binarie responsabili del riconoscimento enantiomerico di amminoacidi in HPLC quando soluzioni Cu(II)/legante chirale vengono addizionati all?eluente o adsorbiti sulla fase stazionaria della colonna. Solo in pochi casi si è trovata una relazione tra la differenza di stabilità in soluzione dei due complessi diastereomerici e l?ordine di eluizione osservato, ma è stato comunque chiarito che il meccanismo di riconoscimento cromatografico è diverso a seconda del numero di atomi donatori del legante e che la discriminazione chirale risiede principalmente sulla fase stazionaria della colonna.

Infine, lo studio della stereoselettività è stato rivolto a leganti chirali amminoidrossammici che presentano interessanti analogie, ma anche significative differenze rispetto a quelli amminoammidici. Nel caso dei complessi ternari di (S)-leucinaidrossammato con diversi amminoacidi non si è osservata alcuna stereoselettività.

• Dallavalle F., Folesani G., Leporati E., Abdel-Rahman L.H.: "Complex Formation Equilibria for (S)-Amino Acid Amides with Nickel(II) in Aqueous Solution" J. Coord. Chem. 42, 189 (1997).
• Dallavalle F., Folesani G., Leporati E., Borromei R.: "Formation Equilibria of Copper(II) Ternary Complexes with (S)-Leucinehydroxamic Acid and (R)- or (S)-Amino Acids in Aqueous Solution" J. Coord. Chem. 44, 225 (1998).
• Galaverna G., Corradini R., Dossena A., Chiavaro E., Marchelli R., Dallavalle F., Folesani G.: "Chiral Discrimination of Dns- and Unmodified D,L-Amino Acids by Copper(II) Complexes of Terdentate Ligands in High Performance Liquid Chromatography" J. Chromatogr. A 829, 101 (1998)
• Dallavalle F., Folesani G., Pelosi G., Ferrari Belicchi M., Galaverna G., Corradini R., Marchelli R.: "Copper(II) Complexes with Chiral Diaminidiamido Ligands: Solution and Structural Studies" J. Coord. Chem. 47, 425(1999).

S. Ianelli, G. Pelosi

Studi strutturali di complessi metallici con leganti polianionici tetra ed esadentati tipo EDTA

In collaborazione col Dipartimento di Chimica dell?Università di Pittsburgh (USA) e col Dipartimento di Chimica dell?Università di Kragujeva (Yugoslavia) sono in corso studi strutturali di complessi di metalli di transizione con leganti di tipo edta. L?obiettivo di questa ricerca è lo studio delle correlazioni fra natura e dimensioni del centro metallico e differenze nelle distanze di legame nella sfera di coordinazione, questo comporta deviazioni significative dalla geometria ideale degli anelli di chelazione.

• Matovic Z.D., Pelosi G., Ianelli S., Ponticelli G., Radanovic D.D., Radanovic D.J.: "Square-pyramidal copper(II) complexes of linear tetradentate edda-type ligands forming six-membered rings. Molecular structures of [Cu(1,3-pdda)(H₂O)] and [Cu(eddp)(H₂O)]^.3.5 H₂O", Inorg. Chim. Acta 268, 221-230 (1998).
• Radanovic D.J., Ianelli S., Pelosi G., Matovic Z.D., Tasic-Stojanovic, S.Douglas B.E.,.: "Some hexadentate Ni(II)-edta-type complexes containing five-membered diamine rings. The molecular and crystal structure of the trans(O₅) isomer of barium(ethylendiamine-N,N?-diacetato-N,N?-di-3-propionato)nickelate(II) hexahydrate, trans(O₅)-Ba[Ni(eddadp)].6H₂O, and strain analysis of edta-type chelates in relation to their octahedral distortion ", Inorg. Chim. Acta 278, 66-75 (1998).

C. Rizzoli, A. Villa

Contributi strutturali allo studio di nuove metodologie di sintesi organometalliche

L?attività di ricerca riguarda principalmente l?indagine strutturale con tecniche diffrattometriche a raggi X di composti organometallici e di coordinazione. Tale attività, condotta in collaborazione con ricercatori di Università italiane ed estere, è finalizzata alla definizione di nuove strategie per metodologie di sintesi.

Le principali tematiche sviluppate possono essere così riassunte:

a) Studio della chimica assistita da metalli dei meso-octaalchilporfirinogeni La ricerca ha permesso di sintetizzare e caratterizzare strutturalmente i primi esempi di forme ossidate del porfirinogeno (porfirine artificiali) contraddistinte dalla presenza di una o due unità ciclopropaniche nel macrociclo e di definire i meccanismi redox intra- ed intermolecolari implicati nella conversione. Sono inoltre in corso studi riguardanti la definizione delle metodologie sintetiche in grado di modificare la periferia del porfirinogeno (reazioni di omologazione di anelli pirrolici a piridine e di funzionalizzazione delle catene alifatiche presenti nelle posizioni meso del porfirinogeno).

b) Macrocicli azotati come modelli polifunzionali tridimensionali nella chimica organometallica e di coordinazione La ricerca è rivolta allo studio di nuovi frammenti polifunzionali ad elevato effetto tridimensionale che possano sostituire legandi convenzionali della chimica organometallica e di coordinazione. Esempi significativi degli studi condotti in quest?ambito sono le ricerche effettuate sulla reattività di complessi metallici contenenti basi di Schiff, porfirine, porfirazine e dibenzotetrametiltetraaza[14]annulene (tmtaa).

c) Calix[4]areni come legandi ancillari nella chimica di coordinazione ed organometallica La ricerca si propone di realizzare modelli allo stato solido di superfici in grado di attivare trasformazioni di substrati organici-inorganici sfruttando il sistema tetraanionico O4 derivato dalla forma deprotonata del calix[4]arene. Tale sistema mima una superficie osso quasi-planare lasciando libero il metallo di intervenire in una serie di funzionalizzazioni organometalliche e nell?attivazione di piccole molecole. In particolare è stata studiata la chimica redox di diverse funzionalità metallo-carbonio legate alla matrice osso-calix[4]arenica utilizzando zirconio, ferro, tantalio, niobio, tungsteno, cromo.

• Zanotti-Gerosa A., Solari E., Giannini L., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Shaping the Cavity of Calix[4]arene Using Transition Metals and Binding Alkali-Metal Cations Inside the Cavity: the Relevance of the Alkali-Metal Cation-Arene Interaction" J. Chem. Soc., Chem. Comm. 183-184 (1997).
• Solari G., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Bifunctional Carriers of Alkali-Metal Enolates: the Use of Zirconium meso-Octaethylporphyrinogen in Aldol Condensation Reactions" Organometallics 16 508-510 (1997).
• Stolmàr M., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "p-tert-Butylcalix[4]arene Tetrakis(diphenylphosphinite) and Tetrakis(dimethylphosphinite) Acting as Phosphorus Binding Surfaces for Monometallic and Homo- and Heterodimetallic Fragments" Inorg. Chem. 36, 1694-1701 (1997).
• Giannini L., Solari E., Zanotti-Gerosa A., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Metal-Metal Multiple Bonds Formed Across Two Tungsten-Calix[4]arenes by a Reductive Coupling Reaction" Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 36, 753-754 (1997),
• Gallo E., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Use of Manganese(II)-Schiff Base Complexes for Carrying Polar Organometallics and Inorganic Ion-Pairs" Inorg. Chem. 36, 2178-2186 (1997).
• Solari G., Solari E., Lemercier G., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Metal-Assisted Cleavage of the Porphyrinogen Skeleton: Reaction of meso-Octaethylporphyrinogen Complexes with Benzaldehyde" Inorg. Chem. 36, 2691-2695 (1997).
• Gallo E., Solari E., Re N., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Carbon-Carbon Bonds Functioning as Electron Shuttles: The Generation of Electron-Rich Manganese(II)-Schiff Base Complexes and Their Redox Chemistry" J. Am. Chem. Soc. 119, 5144-5154 (1997).
• Lesueur W., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "A Bidentate Bisphosphine Functioning in Intramolecular Aliphatic Metalation and as an NMR Spectroscopic Probe for the Metal Coordination Environment" Inorg. Chem. 36, 3354-3362 (1997).
• Rogers A.J., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "New Directions in Amido-Transition Metal Chemistry: the Preparation and Reaction of Mixed Amido-Amino Macrocyclic Ligands" J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2385-2386 (1997).
• Franceschi F., Guardigli M., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Designing Copper(I) Photosensitizers for the Norbornadiene-Quadricyclane Transformation Using Visible Light: an Improved Solar Energy Storage System" Inorg. Chem. 36, 4099-4107 (1997).
• Solari E., Maltese C., Franceschi F., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Geometrical Isomerism and Redox Behaviour in Zirconium-Schiff Base Complexes: the Formation of C-C Bonds Functioning as Two-Electron Reservoirs" J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2903-2910 (1997).
• Giannini L., Caselli A., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C., Re N., Sgamellotti A.: "Organometallic Reactivity on a Calix[4]arene Oxo Surface. Synthesis and Rearrangement of Zr-C Functionalities Anchored to a Calix[4]arene Moiety" J. Am. Chem. Soc. 119, 9198-9210 (1997).
• Giannini L., Caselli A., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C., Re N., Sgamellotti A.: "Organometallic Reactivity on a Calix[4]arene Oxo Surface. The Stepwise Migratory Insertion of Carbon Monoxide and Isocyanides into Zirconium-Carbon Bonds Anchored to a Calix[4]arene Moiety" J. Am. Chem. Soc. 119, 9709-9719 (1997).
• Ferguson R., Solari E., Floriani C., Osella D., Ravera M., Re N., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Stepwise Reduction of Dinitrogen Occurring on a Divanadium Model Compound: A Synthetic, Structural, Magnetic, Electrochemical, and Theoretical Investigation on the [V=N=N=V]ⁿ⁺ [n = 4-6] Based Complexes" J. Am. Chem. Soc. 119, 10104-10115 (1997).
• Musso F., Solari E., Floriani C., Schenk K., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Hydrocarbon Activation with metal Halides: Zirconium Tetrachloride Catalyzing the Jacobsen Reaction and Assisting the Trimerization of Alkynes via the Formation of h⁶-Arene-Zirconium(IV) Complexes" Organometallics 16, 4889-4895 (1997).
• Caselli A., Giannini L., Solari E., Floriani C., Re N., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Zirconium-Butadiene Bonded over a Planar Set of Oxygens Derived feom Calix[4]arene and Its Behavior as a Source of Zirconium(II)" Organometallics 16, 5457-5469 (1997).
• Giusti M., Solari E., Giannini L., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Iron-Carbene Bonded to a Planar Tetraoxo Surface Defined by Dimethoxy-p-tert-butylcalx[4]arene Dianion" Organometallics 16, 5610-5612 (1997).
• Klose A., Solari E., Floriani C., Re N., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Iron-Carbene Functionalities Supported by a Macrocyclic Ligand: Iron-Carbon Double Bond Stabilized by Tetramethyldibenzotetraazaannulene" J. Chem. Soc., Chem. Comm., 2297-2298 (1997).
• Lesueur W., Rogers A.J., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Role of o-Methylene-Bridged Bis(aniline) as Spectroscopic Probe for the Metal Coordination Environment" Inorg. Chem. 37, 44-49 (1998).
• Zanotti-Gerosa A., Solari E., Giannini L., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Stepwise Reduction of Dinitrogen to Nitride Assisted by Niobium Bonded to Oxygen Donor Atoms: the Potential of Reduced Forms of Niobium Calix[4]arene" J. Am. Chem. Soc. 120, 437-438 (1998).
• Giannini L., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Ethylene Rearrangements to M- C, M=C, and Mº C Functionalities over a Tungsten- Oxo Surface Illustrated by the W(IV) Calix[4]arene Fragment" J. Am. Chem. Soc. 120, 823-824 (1998).
• Cellucci L., Ercolani C., Lukes P.J., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Synthesis, X-Ray Crystal Structure and Reactivity of Dichloro(phthalocyaninato) niobium(IV) (New Polymorph) and Trichloro(phthalocyaninato)niobium(V)" J. Porphyrins Phthalocyanines 2, 9-19 (1998).
• Donzello M.P., Ercolani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "One Step Forward to "Stapled" Bis(phthalocyanine) Metal Complexes: Synthesis, Characterization, and Redox Properties of Bis(phthalocyaninato)niobium(IV). X-ray Crystal Structure of the Monoelectronically Oxidized Species [Pc₂Nb](I₃)(I₂)_0.5(ClNP)_3.5 (ClNP = 1-Chloronaphtalene)" Inorg. Chem. 37, 1347-1351 (1998).
• Castellano B., Solari E., Floriani C., Re N., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "The Chemistry of Vanadium-Carbon Bond Functionalities over an Oxo-Surface Defined by the Calix[4]arene Skeleton: the Redox Relationship between Vanadium(III) and Vanadium(IV) Assisted by Carbon-Oxygen Bond Cleavage" Organometallics 17, 2328-2336 (1998).
• Zanotti-Gerosa A., Solari E., Giannini L., Floriani C., Re N., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Titanium-Carbon Functionalities on an Oxo Surface Defined by the Calix[4]arene Moiety and its Redox Chemistry" Inorg. Chim. Acta 270, 298-311 (1998).
• Solari E., Maltese C., Latronico M., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Molybdenum-carbon Functionalities Supported by a Quadridentate Schiff-base: the Reactivity of trans-Dichloro[N,N'-bis-(salicylidene)-o-phenylenediaminato]molybdenum(IV)" J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2395-2400 (1998).
• Bonomo L., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Acid-Base Chemistry of the Metal-Bonded Porphyrinogen Tetraanion: A Novel Methodology for the Metal-Assisted Deuteration, Alkylation, and Functionalization of the Porphyrinogen Skeleton" J. Am. Chem. Soc. 120, 12972-12973 (1998).
• Floriani C., Solari E., Solari G., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "The p -Pyrrole Complexation of Alkali Metal Ions by Zirconium meso-Octaalkylporphyrinogens: Encapsulation of Li₄H₄ and Li₂O in Sandwich Structures" Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 37, 2245-2248 (1998).
• Crescenzi R., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "The Intra- and Intermolecular Oxidative Coupling of Ni(II)-meso-Octaethyl Mono(pyridine)-Tris(pyrrole) Complex Leading to C-C Bonds: Pathways to Oligomeric Porphyrinogens" Inorg. Chem. 37, 6044-6051 (1998).
• Chiesi-Villa A., Rizzoli C., Amari G., Delcanale M., Redenti E., Ventura P.: "The Crystal Structure of the Inclusion Complex of the Sodium Salt of Piroxicam with b -Cyclodextrin" Supramolecular Chemistry 10, 111-119 (1998).
• Franceschi F., Solari E., Floriani C., Rosi M., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Molecular Batteries Based on Carbon-Carbon Bond Formation and Cleavage in Titanium and Vanadium Schiff Base Complexes" Chem. Eur. J. 5, 708-721 (1999).
• Castellano B., Solari E., Floriani C., Re N., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Tantalum-Carbon Functionalities Bonded to a Calix[4]arene-Oxo Matrix: The Chemistry of Mono-, Dialkyl, and Butadiene Derivatives of Tantalum(V)" Chem. Eur. J. 5, 722-737 (1999).
• Crescenzi R., Solari E., Floriani C., Re N., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Metal-Porphyrinogen Organometallic Chemistry: The Intramolecular Reactivity of 2-Acyls Bonded to Titanium(IV)-meso-Octaethyl Mono(pyridine)-Tris(pyrrole) and to Vanadium(III) -meso-Octaethyl Bis(pyridine)-Bis(pyrrole) Macrocycle" Organometallics 18, 606-618 (1999).
• Crescenzi R., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "One- and Two-Electron Oxidative Pathway Leading to Cyclopropane-Containing Oxidized Porphyrinogens and C-C Coupled Porphyrinogens from Alkali Cation- and Transition Metal-meso-Octaethylporphyrinogen Complexes" J. Am. Chem. Soc. 121, 1695-1706 (1999).
• Giannini L., Dovesi S., Solari E., Floriani C., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Neutral, Cationic, and Anionic Alkyl Derivatives of Tungsten Bonded to a Calix[4]arene Oxo Surface" Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 38, 807-810 (1999).
• Giannini L., Solari E., Dovesi S., Floriani C., Re N., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Genesis, Redox, and Acid-Base Relationships among W-C, W=C, and WC Functionalities over an Oxo Surface Modeled by Calix[4]arene" J. Am. Chem. Soc. 121, 2784-2796 (1999).
• Giannini L., Guillemot G., Solari E., Floriani C., Re N., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Olefin Rearrangements Assisted by a Molecular Metal-Oxo Surface: The Chemistry of Calix[4]arene Tungsten(IV)" J. Am. Chem. Soc. 121, 2797-2807 (1999).
• Giannini L., Solari E., Floriani C., Re N., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Tungsten-Tungsten Multiple-Bond Functionalities Supported by a Polyoxo Surface Modeled by Calix[4]arene" Inorg. Chem. 38, 1438-1445 (1999).
• Donzello M.P., Ercolani C., Stuzhin P.A., Chiesi-Villa A., Rizzoli C.: "Porphyrazines with Annulated Diazepine Rings, 1. Synthesis and Characterization of Tetrakis-2,3-(5,7-diphenyl-6H-1,4-diazepino)porphyrazine and Its Mg^II, Cu^II, and Zn^II Complexes - X-ray Crystal Structure of 2,3-Dicyano-5,7-diphenyl-6H-1,4-diazepine" Eur. J. Inorg. Chem. 2075-2084 (1999).
• I. Matijasic, Bocelli G., Rizzoli C., L. Tusek-Bozic: "Synthesis ans Crystal and Molecular Structure of trans-[PtCl₂(8-dqmp)₂] (8-dqmp = diethyl 8-quinolylmethylphosphonate)" CCACAA 72, 531-539 (1999).

M. Cingi Biagini, M.A. Pellinghelli, M. Lanfranchi, L. Marchiò

Sintesi, reattività e studio delle proprietà coordinanti di nuovi derivati aciclici e ciclici della carbono- e tiocarbonoidrazide

Sono stati sintetizzati e caratterizzati nuovi derivati della carbono- e tiocarbonoidrazide sia aciclici (funzionalizzati in posizione 1 e 5 con residui glucosidici) che ciclici quali s-triazoli variamente sostituiti, tiodiazoli, triazine e sistemi eterociclici fusi al fine di saggiare le loro capacità N e/o S/O coordinanti verso diversi ioni metallici della serie di transizione d. Sono stati preparati numerosi complessi di Fe, Ru, Co, Pd, Pt, Cu, Ag e Zn. Lo studio è stato focalizzato verso gli aspetti conformazionali e configurazionali dato che alcuni di questi complessi con centro metallico prochirale o chirale possono presentare diversa attività antineoplastica e diversa tossicità in funzione della loro stereoisomeria.

• Cingi Biagini M., Ferrari M., Lanfranchi M., Marchiò L., Pellinghelli M.A.: "Chirality in mononuclear square planar complexes" J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1575-1580 (1999).

M.A. Pellinghelli, M. Lanfranchi

Sintesi, reattività e proprietà strutturali di complessi organometallici dei metalli del 4° e 5° gruppo

Come continuazione della ricerca sulla reattività di idruri niobocenici sono stati preparati per trattamento termico di [Nb(h⁵-C₅H₄SiMe₃)₂(H)₃] con HGeR₃ e HSnPh₃ una serie di complessi germil- e stannilniobocenici e al fine di determinare in modo univoco la loro stereoisomeria è stata determinata la struttura dei complessi [Nb(h⁵-C₅H₄SiMe₃)₂(H)₂(EPh₃)] (E = Ge, Sn). E? stata altresì studiata la reattività di idruro-tris(3,5-dimetilpirazol-1-il)borato (Tp*) verso vari metalli quali Nb, Ti, Zr. Il complesso con il niobio è risultato dall?analisi ai raggi X chirale.

• Fandos R., Lanfranchi M., Otero A., Pellinghelli M.A., Ruiz M.J., Teuben J.H.: "Early-Transition-Metal Ketenimine Complexes: Synthesis, Reactivity, and Structure of Ketenimine-Containing Titanocene and Zirconocene Complexes" Organometallics 16, 5283-5288 (1997).
• Antiñolo A., Carrillo-Hermosilla F., Castel A., Fajardo M., Fernandez-Baeza J., Lanfranchi M., Otero A., Pellinghelli M.A., Rima G., Satgé J., Villaseñor E.: "Synthesis and characterization of the first niobocene germyl complexes and reactivity of triphenylsilyl-, triphenylgermyl-, and triphenylstannylniobocene derivatives. X-ray molecular structures of d⁰ Nb(h⁵-C₅H₄SiMe₃)₂(H)₂(EPh₃) (E = Ge, Sn)" Organometallics 17, 1523-1529 (1998).
• Antiñolo A., Carrillo-Hermosilla F., Fernandez-Baeza J., Lanfranchi M., Lara-Sanchez A., Otero A., Palomares E., Pellinghelli M.A., Rodriguez A.M.: "Synthesis and characterization of new Niobium Hydridotris(3,5-dimethylpyrazol-1-yl)borato complexes" Organometallics 17, 3015-3019 (1998).
• Antiñolo A., Carrillo-Hermosilla F., Corrochano A.E., Fernandez-Baeza J., Lanfranchi M., Otero A., Pellinghelli M.A.: "Synthesis of new oxy and thiolate [hydro-tris(pyrazol-1-yl)borato]titanium and zirconium(IV) complexes. Molecular structure of [Ti(HB(3,5-Me₂pz)₃)Cl₃]" J. Organomet. Chem. 577, 174-180 (1999).

A. Tiripicchio, G. Predieri, D. Cauzzi, C. Graiff, C. Massera

Cluster selenurici sostituiti con fosfine

Tra i diversi metodi proposti per la sintesi di cluster selenurici, è stato approfondito quello che fa uso di selenuri di fosfine sostituite, che sfrutta la debolezza del legame P=Se per il trasferimento ossidativo di atomi di selenio. In pochi anni di ricerche, soprattutto sui cluster di ferro e di rutenio con mono- e difosfine, sono stati raggiunti diversi obiettivi, quali (i) la conoscenza delle potenzialità e dei limiti di queste reazioni, (ii) la sintesi selettiva di cluster utili per ulteriori reazioni di crescita, (ii) l'ottenimento di nuove specie molecolari di particolare interesse, sia per la loro struttura, sia per il particolare comportamento flussionale in soluzione.

Riguardo le reazioni di crescita il cluster nido Ru3Se2(CO)7(PPh3)2 reagisce con i frammenti M(CO)3 (M = Mo o W) per dare i derivati closo [M2Ru2(µ4-Se)2(CO)10(PPh3)2]. Si tratta di specie di notevole interesse strutturale in quanto contengono 6 sep invece di 7 come quasi tutti i derivati della famiglia closo M4E2. L'analogo cluster nido con la dppm non reagisce nelle stesse condizioni, evidentemente per motivi sterici. D'altra parte lo stesso derivato, sottoposto a pirolisi in toluene, subisce un processo di aumento di nuclearità producendo il cluster.

• Cauzzi D., Graiff G., Lanfranchi M., Predieri G., Tiripicchio A.: "Synthesis of diphosphine-substituted selenido carbonyl iron clusters: progressivedeformation of the Fe3Se2 core in the nido clusters[Fe3Se2(CO)7{µ-(Ph2P)2R}] by widening thebite of the bridging ligand" J. Organomet. Chem. 536-537, 497 (1997).
• Cauzzi D., Graiff G., Massera C., Mori G., Predieri G., Tiripicchio A.: "Cluster growth reactions with selenido-carbonyl clusters. Synthesis andstructural characterization of [M2Ru2(µ4-Se)2 (µ-CO)4(CO)6(PPh3)2] (M = Mo orW)", J. Chem. Soc., Dalton Trans., 321 (1998).
• Careri M., Graiff G., Mangia A., Manini P., Predieri G.: "Novel approach to separation and identification of organometalliccompounds in complex mixtures by means of particle beam liquidchromatography/mass spectrometry: the case of diphosphine-substitutedselenido iron and ruthenium clusters" Rapid Commun. Mass Spectr. 12, 225 (1998).
• Cauzzi D., Graiff C., Lanfranchi M., Predieri G., Tiripicchio A.: "Metal complexes of P(Ph2)CH2(Ph2)PSe. Crystal structure of [Ni{P(Ph2)CH2(Ph2)PSe}2]Cl2.2EtOH" Inorg. Chim. Acta 273, 320-325 (1998).
• Cauzzi D., Graiff G., Predieri G., Tiripicchio A., Vignali C.: "Reaction ofCH2(Ph2PSe)2 (dppmSe2) with[Ru3(CO)12]. Fluxional behaviour of [Ru3(µ3-Se)2(CO)7(µ-dppm)] and crystal structures of[Ru4(µ4Se)2(µ-CO)(CO)8(µ-dppm)].MeOH and [Ru6(µ3-Se)4(CO)12(µ-dppm)2].CH2Cl2" J.Chem. Soc. Dalton Trans. 237 (1999).
• Cauzzi D., Graiff G., Predieri G., Tiripicchio A.: "Low-nuclearity iron andruthenium selenido-carbonyl clusters derived from phosphine and diphosphineselenides" in P. Braunstein, L. Oro, P. Raithby Eds., Metal Clusters inChemistry, Wiley-VCH, Weinheim (D), Vol. 1, p. 193 (1999).
• Cauzzi D., Graiff G., Massera C., Predieri G., Tiripicchio A., D. Acquotti: "Chelating versus bridging behaviour and NMR fluxionality of dppf in thenido clusters [M3(µ3-Se)2(CO)7(dppf)][M = Fe or Ru; dppf = Fe(C5H4PPh2)2]. Crystal structure of the chelated ruthenium derivative" J. Chem. Soc., Dalton Trans., 237 (1999).

M. Belicchi Ferrari, P. Tarasconi, G. Pelosi

Studio strutturale delle interazioni di aloderivati di Bi e Sb con sistemi p di paraciclofani

In collaborazione con l'Università di Modena sono stati studiati sistemi donatore-accettore fra derivati di Bi e Sb con sistemi p di paraciclofani e dibenzosuberani. Lo studio delle interazioni intramolecolari, in questi composti, permette di ottenere importanti informazioni circa gli effetti conformazionali nei fenomeni di trasferimento di carica. Al fine di separare gli effetti della distorsione degli anelli benzenici dovuti alle interazioni elettroniche p transanulari e gli effetti della struttura molecolare dei complessi [che in questo caso è meno rigida di quelle di ciclofani più piccoli studiati precedentemente] ci siamo occupati della sintesi e della caratterizzazione di derivati contenenti [2.2.2.2]paraciclofano con bromuri di Bi(III) ed Sb(III). Lo studio è stato in seguito sviluppato analizzando le proprietà dei complessi degli stessi alogenuri con il dibenzosuberano.

• Belicchi Ferrari M., Cramarossa M.R., Iarossi D., Pelosi G.: "Larger cyclophanes: Synthesis and structural characterization of [2.2.2.2]paracyclophane compounds with SbBr3 and BiBr3" Inorg. Chem. 37, No. 21, 5681-5685 (1998).

CHIMICA BIOINORGANICA

M. Belicchi Ferrari, P. Tarasconi, G. Pelosi

Sintesi, struttura ed attività biologica di complessi con tiosemicarbazoni

L'attività del gruppo è indirizzata a temi inerenti la chimica bioinorganica ed in particolare alla sintesi, alla caratterizzazione strutturale ed alla conseguente correlazione fra struttura ed attività biologica di sistemi chelanti tridentati O,N,S e bidentati N, S appartenenti alla famiglia dei tiosemicarbazoni sia alifatici che aromatici e dei loro complessi con metalli di interesse biologico.

Il lavoro è condotto in collaborazione con l'Istituto di Patologia Speciale Medica della nostra Università ed anche con l'Università di Vigo (Spagna). Gli studi biologici hanno riguardato il differenziamento eritroide, la sintesi del DNA e la proliferazione cellulare su cellule murine eritroleucemiche di Friend ed inibizione dell'accrescimento cellulare ed induzione di apoptosi su linee cellulari leucemiche umane K562, CEM e U937. I leganti presi in considerazione comprendono derivati di composti aromatici fra i quali i tiosemicarbazoni del piridossale, della salicilaldeide, della p-fluorobenzaldeide, del 5-formiluracile, di sistemi aromatici più estesi come l'acenaftenechinone e l'isatina e macrociclici porfirinici. I sistemi alifatici comprendono invece i tiosemicarbazoni dell'acido piruvico e di aldeidi naturali quali il citrale ed il citronellale. I dati spettroscopici e strutturali hanno mostrato che l'attività biologica dei composti sintetizzati è favorita dal carattere aromatico del sistema legante, dall'intorno del metallo coordinativamente non saturo, e dipende dalla planarità dell'intero sistema molecola organica ed anelli di chelazione.

• Rodriguez-Arguelles M.C., Belicchi Ferrari M., Gasparri Fava G., Pelizzi C., Pelosi G., Albertini R., Bonati A., Dall'Aglio P.P., Lunghi P., Pinelli S.: "Acenaphthenequinone thiosemicarbazone and its transition metal complexes: Synthesis, structure, and biological activity" J. Inorg. Biochem., 66, 7-17 (1997).
• Belicchi Ferrari M., Gasparri Fava G., Pelizzi C., Pelosi G., Tarasconi P.: "Synthetic, spectroscopic and X-ray crystallographic studies on copper(II) complexes with pyruvic acid and pyridoxal thiosemicarbazones" Inorg. Chim. Acta 269, 297-301 (1998).
• Belicchi Ferrari M., Gasparri Fava G., Leporati E., Pelosi G., Rossi R., Tarasconi P., Albertini R., Bonati A., Lunghi P., Pinelli S.: "Synthesis, characterization and biological activity of three copper(II) complexes with a modified nitrogenous base: 5-formyluracil thiosemicarbazone. J. Inorg. Biochem. 70, 145-154 (1998).
• Rodriguez-Arguelles M.C., Sanchez A., Belicchi Ferrari M., Gasparri Fava G., Pelizzi C., Pelosi G., Albertini R., Lunghi P., Pinelli S.: "Transition-metal complexes of isatin-b-thiosemicarbazone. X-ray crystal structure of two nickel complexes" J. Inorg. Biochem. 73, 7-15 (1999).
• Cornia M., Capacchi S., Belicchi Ferrari M., Tarasconi P., Albertini R., Pinelli S.: "Synthesis and functionalization of chiral superstructured porphyrins" Tetrahedron: Asymmetry 10, 1599-1616 (1999).
• Belicchi Ferrari M., Capacchi S., Pelosi G., Reffo G., Tarasconi P., Albertini R., Pinelli S., Lunghi P.: "Synthesis, structural characterization and biological activity of helicin thiosemicarbazone monohydrate and a copper(II) complex of salicylaldehyde thiosemicarbazone" Inorg. Chim. Acta 286, 134-141 (1999).
• Tarasconi P., Capacchi S., Pelosi G., Cornia M., Albertini R., Bonati A., Dall'Aglio P.P., Lunghi P., Pinelli S.: "Synthesis, spectroscopic characterizzation and biological properties of new natural aldehydes thiosemicarbazones" Bioinorganic & Medicinal Chemistry 7, 1-6 (1999).

M. Biagini-Cingi, A.M. Manotti-Lanfredi, F. Ugozzoli

Studio delle interazioni fra centri metallici e frammenti di acidi nucleici

Per contribuire alla conoscenza delle interazioni fra centri metallici e frammenti di acidi nucleici, in collaborazione con il Department of Chemistry dell?Università di Leiden, sono da tempo in corso ricerche su sistemi metallici con frammenti s-triazolici variamente sostituiti. In particolare, negli ultimi anni, l?attenzione è stata rivolta alla sintesi, caratterizzazione spettroscopica e diffrattometrica di complessi del rutenio con purine modificate (azapurine con frammenti s-triazolici), simili a derivati di rutenio ad attività anticancerogena. In questi ultimi, dei quali peraltro non è ancora chiarita la relazione tra struttura e attività, sembrano giocare un ruolo determinante, ai fini dell?azione antiproliferativa, le loro reazioni idrolitiche di acquazione. La sintesi e la caratterizzazione di due monoacqua-tricloro complessi di rutenio(III) con leganti purinici modificati ci hanno permesso di evidenziare che tali leganti eterociclici sono in grado di finalizzare le proprietà chimiche e fisiche dei complessi attraverso un sistema intramolecolare multiplo di legami di idrogeno. E? stato anche iniziato, per tali tipi di complessi, lo studio NMR delle loro reazioni con basi modello del DNA come la 9-etilguanina e guanosina, l?ultima delle quali, con il suo centro chirale, offre un addizionale effetto nella reazione con composti di rutenio chirali. La natura polienucleante del frammento s-triazolico ha anche permesso di ottenere complessi polinucleari con ioni paramagnetici rame(II), per i quali si sono correlati parametri strutturali e interazioni magnetiche.

• Velders A.H., Pazderski L., Ugozzoli F., Biagini-Cingi M., Manotti-Lanfredi A.M., Haasnoot J.G., Reedijk J.: "Synthesis, characterization and crystal structure of trans-aquatrichlorobis (5,7-dimethyl [ 1,2,4] triazolo[ 1,5-a]pyrimidine-N³)ruthenium(III) monohydrate" Inorg. Chim. Acta 273, 259-265 (1998).
• Velders A.H., Ugozzoli F., Biagini-Cingi M., Manotti-Lanfredi A.M., Haasnoot J.G., Reedijk J.: "A unique fourfold intramolecular hydrogen bonding stabilizes the structure of trans-bis(2-amino-5,7-dimethyl[ 1,2,4] triazolo[ 1,5-a]pyrimidine-N³)aquatrichlororuthenium (III) monohydrate" Eur. J. Inorg. Chem., 213-215 (1999).

C. Pelizzi, M. Carcelli, P. Pelagatti, G. Pelizzi, A. Bacchi

Sintesi, struttura ed attività antimicrobica di composti di organostagno

Il lavoro, svolto in collaborazione con il Dipartimento Farmaceutico della Facoltà di Farmacia dell?Università di Parma, riguarda la sintesi e la caratterizzazione spettroscopica e strutturale e lo studio dell?attività antimicrobica di composti di organostagno(IV) con opportuni leganti idrazonici. I complessi sono ottenuti facendo reagire differenti alchil ed aril derivati di stagno con idrazoni della 2-pirrolaldeide, della 2,5-pirroldialdeide e di isatine sostituite ottenute introducendo differenti gruppi alchilici come sostituenti all?azoto. La caratterizzazione mediante tecniche spettroscopiche IR ed 1H e 119Sn-NMR ha evidenziato un comportamento chelante versatile dell?idrazone nella coordinazione allo stagno. I leganti e i composti di organostagno sono stati sottoposti a prove in vitro per studiarne l?attività antibatterica ed antifungina. I composti cristallini sono stati inoltre caratterizzati mediante diffrazione ai raggi X per realizzare uno studio di correlazione struttura/attività (QSAR) nell?ambito della categoria dei composti studiati.

• Bergamaschi G., Bonardi A., Leporati E., Mazza P., Pelagatti P., Pelizzi C., Pelizzi G., Rodriguez Arguelles M. C., Zani F.: "Organotin complexes with pyrrole-2-carboxaldehyde monoacylhydrazones. Synthesis, spectroscopic properties, antimicrobial activity, and genotoxicity". J. Inorg. Biochem. 68, 295-305 (1997).
• Bacchi A., Bonardi A., Carcelli M., Mazza P., Pelagatti P., C. Pelizzi C., Pelizzi G., Solinas C., Zani F. "Organotin complexes with pyrrole-2,5-dicarboxaldehyde bis(acylhydrazones). Synthesis, structure, antimicrobial activity and genotoxicity" J. Inorg. Biochem. 69, 101-112 (1998).

G. Pelizzi, A. Bacchi

Reattività e caratterizzazione strutturale di diazo-complessi con metalli di transizione

Il tema di ricerca è svolto in collaborazione con il Dipartimento di Chimica dell'Università Ca' Foscari di Venezia. La chimica dei complessi di metalli di transizione con leganti di tipo diazenido, diazene, idrazina, e altre diazo molecole parzialmente ridotte riveste un duplice interesse, sia a causa della loro relazione con gli intermedi del processo naturale di fissazione dell'azoto molecolare, sia a causa della varietà di proprietà strutturali e di reattività che questi complessi mostrano. Nel corso della ricerca è stata caratterizzata strutturalmente, mediante diffrazione ai raggi X su cristallo singolo, una serie di complessi idrazinici, arildiazenici e arilidiazonici mono- e binucleari di manganese, di osmio, e di ferro. I risultati sono stati correlati agli studi sulla reattività di questa classe di composti e, nel caso dei complessi arildiazonici binucleari di ferro, con il comportamento ossidoriduttivo del sistema bimetallico in presenza di un legante a ponte che permette il trasferimento di elettroni tra i due metalli. Sono state inoltre analizzate le geometrie con cui i diversi gruppi diazo si coordinano al metallo, in relazione alla natura del legame N-N, M-N, e al grado di protonazione degli atomi di azoto, in quanto alcuni tra i sistemi caratterizzati non hanno precedenti analoghi nella letteratura strutturale, e possono quindi costituire modelli per lo studio del modo di coordinazione a centri metallici di leganti derivati dal diazoto.

• Albertin G., Antoniutti S., Bacchi A., Bordignon E., Busatto F., Pelizzi G.: "Aryldiazene, aryldiazenido, and hydrazine complexes of Manganese. Preparation, characterization, and X-ray crystal structures of [Mn(CO)₃-(4-CH₃C₆H₄H=NH){PPh(OEt)₂}₂]BF₄ and [Mn(CO)₃-(NH₂NH₂){PPh(OEt)₂}₂]BPh₄ derivatives" Inorg. Chem. 36, 1296-1305 (1997).
• Albertin G., Antoniutti S., Bacchi A., Bordignon E., Dolcetti P. M., Pelizzi G.: "Preparation of mono- and bis-(hydrazine) complexes of ruthenium(II)" J. Chem. Soc., Dalton Trans., 4435-4444 (1997).
• Albertin G., Antoniutti S., Bacchi A., Bergamo M., Bordignon E., Pelizzi G.: "Mono- and bis(hydrazine) complexes of osmium(II): synthesis, reactions, and X-ray crystal structure of the [Os(NH₂NH₂)₂{P(OEt)₃}₄](BPh₄)₂ derivative" Inorg. Chem. 37, 479-489 (1998).
• Albertin G., Antoniutti S., Bacchi A., Barbera D., Bordignon E., Pelizzi G., Ugo P.: "Reactivity of hydrides FeH₂(CO)₂P₂(P=phophites) with aryldiazonium cations: preparation, characterization, X-ray crystal structure, and electrochemical studies of mono- and binuclear aryldiazenido complexes" Inorg. Chem. 37, 5602-5610 (1998).

REATTIVITA? E CATALISI

C. Pelizzi, M. Carcelli, P. Pelagatti, G. Pelizzi, A. Bacchi

Catalizzatori di palladio nell?attivazione di piccole molecole

L?attività di ricerca tratta dello studio della reattività e delle proprietà catalitiche di composti di coordinazione e metallorganici (alchil-, alchinil- e acil-palladio) contenenti leganti bi- e tridentati in processi di attivazione di piccole molecole quali H₂, CO e legami C-H. Gli studi finora compiuti su composti di Pd(II) con derivati idrazonici contenenti differenti set di atomi donatori, hanno dimostrato buone proprietà catalitiche nell?idrogenazione chemioselettiva condotta in fase omogenea di substrati acetilenici; gli studi svolti hanno permesso di individuare i principali parametri che influenzano la reattività dei complessi (natura degli atomi donatori, basicità del legante idrazonico, tipo di controione legato al metallo), e la definizione di un meccanismo di reazione che prevede l?attivazione eterolitica dell?idrogeno molecolare.

Alchil-complessi di Pd(II) sono stati impiegati per lo studio dell?inserimento del CO nel game Pd-C, con particolare attenzione all?influenza esercitata dal tipo di legante e dalla coordinazione da esso adottata nei confronti del centro metallico, sulla velocità di inserimento e sulla stabilità degli acil-complessi isolati.

Complessi tridentati contenenti un set di atomi donatori NNO sono stati studiati come catalizzatori per la polimerizzazione omogenea di substrati acetilenici terminali, valutando l?influenza degli effetti sterici del legante e del controione legato al metallo sul peso molecolare del polimero finale.

• Bacchi A., Carcelli M., Costa M., Leporati A., Leporati E., Pelagatti P., Pelizzi C., Pelizzi G.: "Palladium(II) complexes containing a P, N chelating ligand. Part II. Synthesis and characterisation of complexes with different hydrazinic ligands. Catalytic activity in the hydrogenation of double and triple C-C bonds" J. Organomet. Chem. 535, 107-120 (1997).
• Pelagatti P., Venturini A., Leporati A., Carcelli M., Costa M., Bacchi A., Pelizzi G., Pelizzi C.: "Chemoselective homogeneous hydrogenation of phenylacetylene using thiosemicarbazone and thiobenzoylhydrazone palladium(II) complexes as catalysts" J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2715-2721 (1998).
• Pelagatti P., Bacchi A., Carcelli M., Costa M., Fochi A., Ghidini P., Leporati E., Masi M., Pelizzi C., Pelizzi G.: "Palladium(II) complexes containing a P,N chelating ligand. Part III. Influence of the basicity of tridentate hydrazonic ligands on the hydrogenating activity of unsaturated C-C bonds" J. Organomet. Chem. 583, 94-105 (1999).

S. Ianelli, M. Nardelli

Studi strutturali di catalizzatori a base di rutenio in processi di idrogenazione

In collaborazione col Dipartimento di Chimica Organica dell?Università di Firenze sono stati eseguiti studi strutturali su carbonilcarbossilati di rutenio con fosfine sostituite. Scopo della ricerca è stabilire relazioni fra struttura e attività catalitica di tali complessi in processi di idrogenazione in fase omogenea. In particolare sono stati sintetizzati e caratterizzati mediante metodi diffrattometrici complessi di carbonilrutenio con arilfosfine e fosfine funzionalizzate e saggiata la loro attività catalitica in processi di riduzione di alcheni e di gruppi carbossilici.

• Frediani P., Foggi C., Papaleo S., Salvini A., Bianchi M., Piacenti F., Ianelli S., Nardelli M.: "Behaviour of triphenylphosphine- sustituted ruthenium carbonil carboxilates with hydrogen" Journal of Organom. Chem. 536-537, 123-138 (1997).
• Bianchi M., Frediani P., Salvini A., Rosi L., Pistolesi L., Piacenti F., Ianelli S., Nardelli M.: "Synthesis, Characterization and Behaviour of Hydridoruthenium Carbonyl Clusters Substituted with Functionalized Phosphines in the Presence of Hydrogen 1. H₄Ru₄(CO)₈[PCH₂OCOR)₃]₄ (R=CH₃-, C₂H₅-, (CH₃)₂CH-, (CH₃)₃C-, (S)- C₂H₅CH(CH₃)-)" Organometallics 16, 482-489 (1997).

A. Tiripicchio, G. Predieri, D. Cauzzi, C. Graiff

Materiali ibridi inorganici-organici di interesse catalitico

L?attività di ricerca in questo campo si è sviluppata in due direzioni: (i) produzione e uso in catalisi di nuovi xerogels a matrice silicea, funzionalizzati con gruppi tioureici per all?ancoraggio di specie metalliche; (ii) sintesi e caratterizzazione di complessi molecolari come modelli delle specie metalliche ancorate.

Nella prima fase di queste indagini è stata preparata una matrice silicea funzionalizzata, per idrolisi e co-condensazione della tiourea silossanizzata (EtO)₃Si(CH₂)₃NHC(S)NHPh con Si(OEt)₄, quale agente reticolante. Lo xerogel così ottenuto è in grado di fissare palladio(II) e specie metallo-carboniliche mediante interazioni coordinative. Nel caso del palladio, il trattamento con idrogeno produce particelle metalliche disperse di dimensioni comprese fra 10 e 20 nm attive nell?idrogenazione selettiva degli alchini ad alcheni a temperatura ambiente e pressione atmosferica.

Successivamente la stessa matrice silicea è stata utilizzata per ancorare specie di rodio a partire da [{Rh(COD)Cl}2]; i materiali così ottenuti sono stati utilizzati con successo come catalizzatori per l'idroformilazione dello stirene. Si è inoltre osservato che alcuni catalizzatori manifestano variazioni di regioselettività dopo cicli consecutivi di idroformilazione. Dati XPS ed EDX suggeriscono che si abbia un leaching superficiale di atomi di rodio in modo tale che il processo avvenga più all'interno della matrice dove il diverso intorno può essere responsabile delle variazioni osservate.

• Cauzzi D., Costa M., Gonsalvi L., Pellinghelli M.A., Predieri G., Tiripicchio A., Zanoni R.: "Anchoring rhodium(I) on thiourea-functionalizedsilica xerogels and silsesquioxanes. Part II. Matrix effects on the selectivity in the hydroformylation of styrene" J. Organomet. Chem. 541, 377 (1997).
• Cavatorta F., Cauzzi D.A., Predieri G.: "SANS experiments in organicallymodified silica xerogels" Physica B 234-236 396 (1997).
• Cauzzi D., Cavatorta F., Graiff G., Predieri G., Tiripicchio A., Zannoni E.: "Preparation of gold nanoclusters entrapped in silica xerogels", in Syntheses and Methodologies in Inorganic Chemistry, New compounds andmaterials, Vol. 8, S. Daolio et al. Editors, Bressanone, p. 236 (1998).
• Cauzzi D., Cavatorta F., Graiff G., Predieri G., Comotti A., Simonutti R., Sozzani P.: "Characterization by SANS and 29Si and 13C MAS NMR of inorganic-organic hybrid materials obtained by the sol-gelprocess", Syntheses and Methodologies in Inorganic Chemistry, New compounds andmaterials, Vol. 8, S. Daolio et al. Editors, Bressanone, p. 208 (1998).

STRUTTURA E ATTIVITA? FARMACOBIOLOGICA

G. Pelizzi, A. Bacchi

Studi di correlazione struttura-attività per composti di interesse farmaceutico

Nell'ambito di collaborazioni con diverse industrie farmaceutiche, sono state determinate le strutture cristalline di vari composti, allo scopo sia di affiancare gli studi per lo sviluppo di nuovi prodotti, sia di completare la caratterizzazione per prodotti già noti. In particolare è proseguito lo studio di tipo QSAR sulle rifamicine, una classe di molecole con importante attività antibiotica. E' stata determinata, mediante diffrattometria a raggi X su cristallo singolo, la struttura cristallina della rifamicina O. E' stata inoltre effettuata un'analisi chemiometrica sui descrittori conformazionali di tutte le rifamicine strutturalmente note per individuare i parametri geometrici responsabili dell'attività antibiotica. I risultati sono stati affiancati da calcoli di meccanica molecolare e di dinamica molecolare volti a chiarire un possibile meccanismo di riarrangiamento conformazionale delle molecole al variare della polarità dell'intorno. Lo studio ha mostrato che la molecola di rifamicina può assumere due conformazioni con differenti caratteristiche di idrofilia. In assenza di ingombri sterici le due conformazioni sono convertibili l'una nell'altra. La conformazione idrofila soddisfa i requisiti per l'attività antibiotica, al contrario della conformazione lipofila. Sulla base di questi dati è stato possibile indurre la cristallizzazione da solventi a bassa polarità di due polimorfi della rifamicina S, caratterizzati mediante diffrazione ai raggi X, che presentano una conformazione lipofila, fino ad ora mai osservata o proposta per le rifamicine attive.

• Redenti E., Zanol M., Amari G., Ventura P., Fronza G., Bacchi A., Pelizzi G.: "Structural characterization and solution rotational isomerism of delapril hydrochloride, a dipeptide angiotensin-converting enzyme inhibitor", Il Farmaco 53, 214-223 (1998).
• Bacchi A., Pelizzi G., Nebuloni M., Ferrari P.: "Comprehensive study on structure-activity relationships of rifamycins: discussion of molecular and crystal structure and spectroscopic and thermochemical properties of rifamycin O", Journ. of Medic. Chem. 41, 2319-2332 (1998).
• Bacchi A., Pelizzi G., Ferrari P., Nebuloni M., "Synergy among X-ray crystallography, molecular modeling, thermal analysis, spectroscopic and chemometric methods in the study of rifamycins activity and polymorphism", Europ. J. Pharm. Sciences, Vol. 6/Supplement 1 (1998).
• Bacchi A., Pelizzi G., "Conformational variety for the ansa-chain of rifamycins: comparison of observed crystal structures and molecular dynamics simulations", Journ. of Comp.-Aided Mol. Des. 13, 385-396 (1999).

P. Domiano, P. Cozzini

Studi strutturali e conformazionali di molecole organiche aventi attività farmaceutica e biologica

Sono state studiate conformazioni di minima energia della tioperamide e la struttura cristallina di un suo analogo, non essendosi potuti ottenere cristalli della stessa. I dati strutturali sono stati confrontati con i calcoli di meccanica molecolare e risultati affidabili (in collaborazione con il Dipartimento di Farmacia dell?Università di Parma). Proseguono con l?Istituto di Chimica farmaceutica dell?Università di Pisa i lavori su composti aventi attività farmacologica (antiinfiammatori, adrenergici) con caratterizzazione sia strutturale e conformazionale che farmacologica. Alcune strutture sono ancora in fase di pubblicazione, essendo coperte da brevetto.

• Cozzini P., Domiano P., Mor M., Bordi F., Plazzi P.V.: "H3-Receptor antagonists: Conformational analysis of tioperamide and x-ray crystal structure of the analog N-cyclohexyl-4-methylpiperidine-1-carbothiamide" Il Farmaco 52 (6-7), 399-404 (1997).

METODOLOGIE CRISTALLOGRAFICHE E SVILUPPO SOFTWARE

G. Calestani, D. Belletti

Sviluppo di metodologie sperimentali e strategie applicative per la risoluzione strutturale con dati di diffrazione elettronica

Il lavoro, portato avanti in collaborazione con l?Istituto LAMEL-CNR di Bologna, affronta diversi aspetti della diffrazione elettronica, che vanno dalla messa a punto di metodologie sperimentali allo sviluppo di strategie applicative per la risoluzione strutturale. In campo sperimentale ci si occupa della messa a punto delle condizioni operative di raccolta dati mediante l?uso di una camera CCD slow scan su un microscopio elettronico a trasmissione Philips CM30, nonché dello sviluppo di strategie di indicizzazione tridimensionale automatica di pattern di diffrazione bidimensionali e della messa a punto di programmi per il processo di data reduction e per il trattamento del merging di dati di elettroni raccolti su lastre e cristalli diversi. Questo aspetto della ricerca è stata finalizzato nello sviluppo di un pacchetto software applicativo per il trattamento quantitativo dei dati (QED v1.0). Vengono inoltre sviluppate e sperimentate nuove strategie applicative nell'utilizzo dei metodi diretti e della microscopia elettronica ad alta risoluzione (HREM) nella risoluzione strutturale con dati di diffrazione elettronica, nonché l'accoppiamento sinergico con tecniche di diffrazione di polveri di raggi X e di neutroni per l'affinamento strutturale.

• Migliori A., Gemmi M., Calestani G., Belletti D., Matacotta F.C., Dionigi C., Nozar P. "Structure determination by electron diffraction and HREM of the incommensurate modulated phase Ba_xCuO₂ (0.67£ x£ 0.70)" Physica C 328, 89 (1999).

M. Nardelli

Sviluppo di programmi di calcolo cristallografico strutturale

Sono stati messi a punto programmi di calcolo cristallografico strutturale per il controllo delle geometrie molecolari, per la scelta del gruppo spaziale e per lo studio delle interazioni medie e deboli di legami di idrogeno. I vari programmi di calcolo sono a disposizione dei ricercatori nelle pagine web del Dipartimento, all'indirizzo:

• Nardelli M.: "Modeling hydroxyl and water H atoms" J. Appl. Cryst. 32, 563-571 (1999).

P. Cozzini, R. Borromei

Web library di C-glicosilporfirine

In collaborazione col Dipartimento di Chimica Organica e Industriale della nostra Università, è stato messo a punto un sistema di gestione di banche dati di C-glicosilporfirine che raccoglie i dati testuali, spettroscopici (UV, CD, NMR), strutturali e di simulazione computazionale. Il data base, costruito con tecnologie client-server, SQL server, e JAVA applets, è disponibile in rete all?indirizzo

ed utilizzabile da un qualunque client dotato di un browser Web. L?intero sistema è applicabile a qualunque classe di composti chimici ed estensibile ad altri tipi di dati sperimentali o calcolati.

MATERIALI

C. Pelizzi, G. Predieri

Materiali polimerici di interesse ottico ed elettrico

Il lavoro di ricerca riguarda la preparazione di materiali polimerici della classe delle poliazine e dei poliazometini ottenuti dalla reazione di policondensazione tra dialdeidi eterocicliche (in particolare del tiofene) e idrazina o diammine aromatiche. Lo scopo del lavoro è lo studio di questi polimeri per il loro utilizzo nel campo dei materiali di interesse ottico e come potenziali sistemi conduttori, se opportunamente drogati. Vengono affrontate la metodologia di sintesi, la caratterizzazione strutturale e l'acquisizione di opportune proprietà chimico fisiche attraverso l'introduzione di gruppi funzionali, di catene laterali flessibili, in grado di fornire al materiale una più alta molecolarità ed una maggiore solubilità. Lo studio delle proprietà specifiche viene compiuto in soluzione e su film. Il lavoro prevede anche l?inserimento del polimero in matrice vetrosa mediante la tecnica sol-gel.

• Battistini P., Carcelli M., Dalcanale E., Pelizzi C., Pelizzi G., Righini L.: "Nickel(II) complexes of 2,6-disubstituted pyridine bishydrazones as potential metallomesogens. suppression of the mesogenic properties induced by dimerization" Mol. Cryst. Liq. Cryst. 309, 167-188 (1998).
• Cavalli E., Pelizzi C., Pasini M., Predieri G., Destri S., Porzio W.: "Chromic phenomena in polyazines and polyazomethinescontaining the thiophene unit" Syntheses and Methodologies in Inorganic Chemistry, New compounds and materials, Vol. 8, S. Daolio et al. Editors, Bressanone, p. 68 (1998).
• Destri S., Pasini M., Pelizzi C., Porzio, W., Predieri G., Vignali C.: "Synthesis and characterization of conjugated polyazines and polyazomethines containing the thienylene moiety and flexible hydrocarbon side chains" Macromolecules 32, 353-360 (1999).
• Bacchi A., Carcelli M., Fracescangeli O., Neve F., Pelagatti P., Pelizzi C. "Correlated columnar phases: aroylhydrazinato nickel(II) complexes novel discotics" Inorg. Chem. Commun. 2, 255-257 (1999).

F. Bigoli, M.A. Pellinghelli

Preparazione e caratterizzazione di cristalli molecolari a trasferimento di carica, semiconduttori molecolari e di derivati di ditioleni di nichel

Sono stati sintetizzati e caratterizzati: a) cristalli molecolari a trasferimento di carica (CT) derivanti dalla interazione fra molecole eterocicliche contenenti N,S e/o Se e I₂ (oppure Br₂,ICl), che sono tra l?altro preziosi intermedi in molte reazioni, quale quella di attivazione di metalli; b) semiconduttori molecolari ottenuti da derivati dell?imidazolina-2-selone con TCNQ; c) derivati della sostituzione di S endociclici nei ditioleni di nichel al fine di studiare l?effetto sulle principali proprietà di questa classe di composti ( forte assorbimento nel vicino infrarosso e conducibilità elettrica ).

• Bigoli F., Deplano P., Devillanova F.A., Ferraro J.R., Lippolis V., Lukes P.J., Mercuri M.L., Pellinghelli M.A., Trogu E.F., Williams J.M.: "Sintheses, X-ray crystal structures, and spectroscopic properties of nickel dithiolenes and related compounds" Inorg. Chem. 36, 1218-1226 (1997).
• Bigoli F., Deplano P., Devillanova F.A., Girlando A., Lippolis V., Mercuri M.L., Pelagatti A., Pellinghelli M.A., Trogu E.F.: "A new class of electron donors based on imidazoline-2-selone" Synthetic Metals 86, 1853-1854 (1997).
• Bigoli F., Deplano P., Devillanova F.A., Lippolis V., Mercuri M.L., Pellinghelli M.A., Trogu E.F.: "Synthesis, X-ray and spectroscopic characterization of [SnI₂(mbit)₂](I₃)₂.2/3I₂ obtained through the one-step reaction of mbit.2I₂ with tin metal powder ( mbit = 1,1?-bis(3-methyl-4-imidazoline-2-thione)methane)" Inorg. Chim. Acta 267, 115-121 (1998).
• Bigoli F., Deplano P., Devillanova F.A., Girlando A., Lippolis V., Mercuri M.L., Pellinghelli M.A., Trogu E.F.: "New semiconductors obtained by reaction of 4-imidazoline-2-selone derivatives with TCNQ. Characterization and X-ray structure of (C₉H₁₂N₄Se)²⁺⁽TCNQ)₃^2-" J. Mater. Chem. 8(5), 1145-1150 (1998).
• Bigoli F., Deplano P., Devillanova F.A., Lippolis V., Mercuri M.L., Pellinghelli M.A., Trogu E.F.: "A spectro and conductometric study of the reaction of imidazoline-2-selone derivatives with bromine. Crystal structure of 1,2-bis(3-methyl-4-imidazolin-2-yliumdibromoselenanide)ethane" Eur. J. Inorg. Chem., 137-141 (1998).
• Bigoli F., Deplano P., Mercuri M.L., Pellinghelli M.A., Pintus G., Trogu E.F., Zonnedda G., Wang H.H., Williams J.M.: "Novel oxidation and reduction products oh the neutral nickel-dithiolene [Ni(Pr₂ⁱtimdt)₂] (Pr₂ⁱtimdt is the monoanion of 1,3-diisopropylimidazolidine-2,4,5-trithione)" Inorg. Chim. Acta 273, 175-183 (1998).
• Bigoli F., Deplano P., Mercuri M.L., Pellinghelli M.A., Pintus G., Serpe A., Trogu E.F.: "A powerful new oxidation agent towards metallic gold powder: N,N?-dimethylperhydrodiazepine-2,3-dithione(D)bis(diiodine). Synthesis and X-ray structure of [AuDI₂]I₃" Chem. Commun. 2351-2352 (1998).
• Bigoli F., Deplano P., Marcis S., Mercuri M.L., Onnis R., Orru G., Pellinghelli M.A., Trogu E.F.:"Synthesis, crystal and molecular structures of the novel compounds 4,7-dithio-5,6-diselenocino-[1,2b:3,4b?]-diimidazolyl-1,3,8,10-tetrabutyl-2,9-dithione and -2,9-diselone" Phosphorus Sulphur and Silicon 136,137 & 138, 659-662 (1998).
• Bigoli F., Deplano P., Ienco A., Mealli C., Mercuri M.L., Pellinghelli M.A., Pintus G., Saba G., Trogu E.F.: "Structure and bonding of diiodine adducts of the sulfur-rich donors 1,3-dithiacycloexane-2-thione (ptc) and 4,5-ethylenedithio-1,3-dithiole-2-thione (ttb)" Inorg. Chem. 38, 4626-4636 (1999).
• Bigoli F., Deplano P., Mercuri M.L., Pellinghelli M.A., Pintus G., Trogu E.F.: "Unusual desulfurization of a nickel dithiolene by bis(2-diphenylphosphinophenyl)phenylphosphine (tp) to produce Ni(tp)(R₄btimdt) [R₄btimdt = 5,5'-bis(1,3-dialkyl-4-imidazolidine-2-thione-4-thiolate], the first complex of this class of ligands" Chem. Commun., 2093-2094 (1999).

A. Tiripicchio, G. Predieri, D. Cauzzi

Preparazione di nanoparticelle metalliche via decomposizione di cluster carbonilici

Un promettente sviluppo applicativo dei clusters carbonilici mono- e bimetallici può essere quello della produzione polveri ultrafini di leghe mono- e bimetalliche. Il cluster HFeCo3(CO)12 per trattamento termico graduale si decompone manifestando diverse trasformazioni magnetiche fino ad arrivare (900°C) ad una lega massiva della stessa composizione metallica di partenza. Studi TEM, su campioni trattati a temperature intermedie, hanno evidenziato la presenza di cristalliti mono- e bimetallici di dimensioni nanometriche.

Riguardo le applicazioni in catalisi (in collaborazione con il Prof. P. Moggi del Dipartimento di Chimica Organica e Industriale), gli studi in questo settore si sono sviluppati in diverse direzioni, quali la produzione di catalizzatori a base di rutenio per la sintesi dell'ammoniaca, per il processo Fischer-Tropsch (FT) e per l'idrogenazione di alcheni. Nel primo caso è stata definitivamente accertata la superiorità dei catalizzatori derivati da cluster rispetto a quelli derivati da cloruri: l'attività risulta fino a cinque volte superiore e le immagini TEM mostrano inequivocabilmente la migliore dispersione del metallo nel caso dell'utilizzo del trirutenio dodecacarbonile. Nel caso dei catalizzatori FT la combinazione cluster di rutenio con supporti preparati via sol-gel ha dato risultati molto incoraggianti, combinando i pregi derivanti dall'utilizzare un cluster carbonilico come precursore di particelle (controllo sulle dimensioni, assenza di alogeni) e quelli del processo sol-gel (controllo sulla omogeneità e sulla dispersione).

• Castiglioni M., Deabate S., Garrone E., Giordano R., Onida B., Predieri G., Sappa E.: "Metal carbonyl clusters as precursors of heterogeneous catalysts:hydrogenation and disproportionation of monoenes, dienes and arenes in thepresence of H2Ru4(CO)13, H2FeRu3(CO)13, HRuCo3(CO)12 supported andactivated on chromosorb. Characterization of the metal particles derivedfrom H2Ru4(CO)13 by means of IR spectroscopy and TEM microscopy" J. Cluster Sci. 8, 381 (1997).
• Di Silvestri F., Moggi P., Predieri G.: "Preparation of ruthenium based catalysts ultradispersed in a silica matrix" in B. Delmon et al Eds., Preparation of Catalysts VII, (Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. 118), Elsevier, Amsterdam (NL), p. 219 (1998).
• Moggi P., Predieri G., Di Silvestri F., Ferretti A.: "Ru/SiO2catalysts prepared by the sol-gel method from Ru3(CO)12", Appl. Catal. A 182, 257 (1999).

G. Calestani, G. Bocelli

Preparazione e caratterizzazione di materiali di interesse elettrico, elettronico e magnetico

La ricerca è effettuata in collaborazione con diversi enti ed istituti di ricerca in Italia ed all?estero. Vengono affrontate tutta una serie di tematiche che abbracciano un ampio spettro di materiali e problematiche che vanno dalla sintesi, alla preparazione dei materiali attraverso diverse tecniche, alla caratterizzazione chimico fisica e strutturale. Quest'ultima è affrontata con tecniche di diffrazione di raggi X (polveri e cristallo singolo, sia con sorgenti convenzionali che luce di sincrotrone), neutronica ed elettronica, nonché di microscopia elettronica ad alta risoluzione (HREM). Le tematiche possono essere suddivise in alcune principali linee di ricerca:

a) superconduttori ad alta temperatura critica. La ricerca in questo campo è piuttosto articolata ed abbraccia aspetti preparativi, tecnologici e fondamentali sia su sistemi superconduttori che su sistemi strettamente correlati. Nel campo tecnologico-preparativo particolare attenzione è dedicata all'ottimizzazione delle proprietà di trasporto di corrente attraverso processi di densificazione che sfruttano sia tecniche di pressatura a caldo che metodologie di fusione parziale. Sempre di interesse tecnologico è lo studio della formazione di ossicarbonati superconduttori ottenibili solo attraverso tecniche di deposizione laser su substrati a struttura perovskitica. La ricerca di tipo più fondamentale è invece incentrata sull'influenza dell'ordine dell'ossigeno nella struttura cristallina sulle proprietà superconduttive in YBCO, un sistema che, per quando considerato ormai assodato ed utilizzato nelle applicazioni, presenta ancora aspetti fondamentali non del tutto chiariti e di estremo interesse nella comprensione del fenomeno superconduttivo.

b) manganiti a struttura perovskitica con effetto di magnetoresistenza colossale: La famiglia di ossidi misti di composizione A?_1-xA_xMnO₃ con A?= La³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺,Y³⁺,Sm³⁺, Gd³⁺ e A = Ca²⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺ con struttura perovskitica presenta una ricchissima tipologia di ordinamenti di spin (ferromagnetico, antiferromagnetico, spin canting, spin glass) ed un effetto magnetoresistivo definito colossale che rende queste perovskiti interessanti per la progettazione di lettori di memorie magnetiche e per la creazione di sensori per campi magnetici. Il comportamento magnetico è legato allo stato di valenza mista Mn³⁺/Mn⁴⁺ (indotto dal rapporto A³⁺/A²⁺e dalla stechiometria in ossigeno) ed alla presenza di ordine di carica Mn³⁺/Mn⁴⁺ accompagnato da ordine orbitalico. La ricerca effettuata tende al miglioramento delle proprietà di questi materiali attraverso lo studio delle relazioni fra stechiometria e condizioni di sintesi con l?insorgenza dell?ordine di carica, la struttura e le proprietà magnetiche e magnetoresistive.

c) film sottili di materiale ferroelettrico L'attività di ricerca viene effettuata nell'ambito del progetto europeo "Action on Ferroeletric Ceramic Thin Films COST 514" a cui partecipa il CSSD-CNR che opera presso il dipartimento. Obiettivo del progetto è la preparazione di sensori tecnologicamente avanzati nel campo optoelettronico basati su films sottili di PZT (zircono-titanato di piombo) e suoi derivati (in particolare quello contenente La, PLZT), preparati principalmente attraverso tecniche di ablazione laser pulsata. Vengono effettuate indagini sistematiche sull'influenza delle condizioni sperimentali di deposizione (composizione del target, substrati, condizioni operative) sulle caratteristiche strutturali, microstrutturali e tecnologiche dei films prodotti.

d) materiali per laser, Sono allo studio in particolare soluzioni solide di aluminoborati di terre rare di tipo REAl₃(BO₃)₃ con RE = Y, Nd e Gd, appartenenti alla famiglia dei borati polifunzionali di formula generale REM₃(BO₃)₃, di notevole importanza nel campo della luce laser quali candidati nella fabbricazione di dispositivi. Il lavoro è svolto (nell'ambito di un progetto INTAS) in collaborazione con l?Università di Mosca (Russia) che cura in particolare l'aspetto della crescita di monocristalli di questi materiali. Lo scopo del lavoro è lo studio delle variazioni strutturali nel diagramma di fase del sistema e delle loro correlazioni con la variazione delle proprietà ottiche.

e) conduttori ionici veloci; vengono studiati composti di potenziale interesse quali membrane permeabili all'ossigeno, in particolare le soluzioni solide Bi₂O₃-PbO. Questo sistema è particolarmente interessante in quanto presenta, in funzione della composizione e della temperatura, una serie di fasi cristalline caratterizzate da elevata mobilità dell'ossigeno anche a temperature relativamente ridotte. Il lavoro è incentrato sulla definizione del diagramma di fase, che presenta ancora aspetti non del tutto chiarificati, e sullo studio delle relazioni fra struttura cristallina e conducibilità ionica.

• Matacotta F.C., Calestani G., Migliori A., Nozar P., Scardi P., Greco O., Ricci P., Thomas A., Thomas K.A.: "From carbonate-cuprates to cuprate-carbonates: the structural equivalence of CO₃ and CuO_x groups, in the Ba-Cu-C-O system "J. Solid State Chem. 129, 165 (1997).
• Tzankova D., Calestani G. "In-air preparation of optimally doped YBCO", Nuovo Cimento, 19D, 1069 (1997).
• Calestani G., Migliori A., Manca P., Sirigu P.: "Influence of OIII ordering on Tc in YBCO" Nuovo Cimento, 19D, 1075 (1997).
• Marchetta M., Dimesso L., Migliori A., Masini R., Calestani G.: "J_c enhancement by partial melting in BSCCO 2223 ceramics", Nuovo Cimento, 19D, 1123 (1997).
• Manca P., Sirigu P., Calestani G., Migliori A.: "Structure related superconducting properties in oxygen-chain-equalized and order stabilized pairs of 123 copper oxides", Nuovo Cimento, 19D, 1009 (1997).
• Dimesso L., Marchetta M., Calestani G., Migliori A., Masini R.: "Preparation of the Nd-123 phase in air with Tc as high as 95K", Supercond. Sci. Technol. 10, 347 (1997).
• Spreitzer U., Hauser S., Fuchs M., Calestani G., Migliori A., Barowski H., Schauer T., Varlashkin A., Reschauer N., Mayerhoefer T., Renk K.R.: "Preparation of Ba-Ca-Cu oxycarbonate superconducting thin films by pulsed laser deposition" Inst. Phys. Conf. Ser. 158, 193 (1997).
• Thomas K.A., Calestani G., Matacotta F.C., Bocelli G., K.V. Ramanujachary, M. Greeblatt "New Cu(III) oxychlorides in the Ba-Cu-M-O-Cl (M=Li, Na) system" J. Solid State Chem 129, 360 (1997).
• Díaz S., Sánchez J.L., Leccabue F., Watts B.E., Bocelli G., "Magnetic and structural characterization of PbFe_12-xCr_xO₁₉ (1£ x£ 6) hexaferrites powders obtained by coprecipitation method", J. de Physique IV 7, C1, 331 (1997).
• Gjoka M., Kalogirou O., Psycharis V., Niarchos D., Leccabue F., Watts B.E., Bocelli G.: "Synthesis of melt-spun rare hearth transition metal intermetallics with Nd₃(Fe,Ti)₂₉ structure" J. Appl. Phys. 81, 5130 (1997).
• Kumar F.K., Moorthy S.G., Subramanian C., Bocelli G.: "Growth and characterization of KTiOPO₄ from modified flux" Mat. Sci., Engin. B49, 31 (1997).
• Albertini F., Pareti L., Deriu A., Negri D., Calestani G., Moze O., Kennedy S.J., Sonntag R. "A magnetic and structural study of Mn, Co and Ni substituted Fe₃Ge₂ hexagonal germanides", J. Appl. Phys. (1998)
• Tampieri A., Calestani G., Celotti G., Micheletti C., Rinaldi D.: "Preparation of Hg-1201 superconductor by hot isostatic pressing", Physica C 298, 10 (1998).
• Tampieri A., Calestani G., Celotti G., Masini R., Lesca S.: "Multi-step process to prepare bulk BSCCO (2223) superconductor with improvd transport properties", Physica C 306, 21 (1998).
• Balakumar S., Moorthy S.G., Bocelli G., Subramanian C., "Growth of lead calcium titanate single crystals and their characterization", Ferrolectrics 207, 497 (1998).
• Srinivasan K., Ramasamy P., Cantoni A., Bocelli G.: "Mixed crystals of NH₄H₂PO₄-KH₂PO₄: compositional dependence of morphology, microhardness and optical trasmittance" Mat. Sci, & Engin. B52, 129 (1998).
• Moorthy S.G., Kumar F.J., Subramanian C., Bocelli G., Ramasamy P.: "Structure refinement of non linear optical material K_0.97Ti_0.97Nb_0.03OPO₄" Mat. Letters 36, 266 (1998).
• Calestani G., Migliori A., Spreitzer U., Hauser S., Fuchs M., Barowski H., Schauer T., Assmann W., Range K.-J., Varlashkin A., Waldmann O., Müller P., Renk K.F. "Ba-Ca-Cu oxycarbonate thin films, prepared by pulsed laser deposition: structure, growth mechanism and superconducting properties", Physica C 312, 225 (1999).
• Santarosa M., Righi L., Gemmi M., Speghini A., Migliori A., Calestani G., M.Bettinelli: "Structural properties and thermal stability of Bi₈Pb₅O₁₇ fast ion conducting phases" J. Solid State Chem. 144, 255 (1999).
• Calestani G., Manca P., Sanna S., Migliori A.: "T-O, OII-OIII and OIII-OI phase boundary in oxygen-chain-equalised and order stabilised polycrystalline pairs samples of YBa₂Cu₃O_6+x" Int. J. Modern Phys. B. 13, 1073 (1999).
• Koropulina E.V., Leonyuk N.I., Barilo S.N., Kurnevich L.A., Bychkov G.L., Mokhov A.V., Bocelli G., Righi L.: "Flux growth, composition, structural and thermal characteristics of (R_xY_1-x)Al₃(BO3)₄ (R = Nd, Gd; x = 1, 0.6, 0.65, 0.7 and 0.75) crystals" J. Cryst. Growth 198/199, 460-465 (1999).
• Gjoka M., Kalogirou O., Psycharis V., Niarkos D., Leccabue F., Watts B.E., Bocelli G.: "Synthesis of melt-spun rare-earth transition-metal intermetallics with Nd₃(Fe,Ti)₂₉-type structure" Alloys and Compounds 290, 1 (1999).

G. Calestani

Sviluppo di nuovi materiali di interesse ambientale

La ricerca, effettuata in collaborazione con l?Istituto ISM-CNR di Bologna, ha portato alla messa a punto di nuovi materiali per l?assorbimento selettivo di ossidi di azoto e per la combustione catalitica di composti organici volatili (VOC) dai fumi di combustione. Viste le enormi potenzialità applicative di questi materiali, i risultati della ricerca sono stati coperti da due domande di brevetto a titolarità congiunta CNR-Università di Parma, di cui una estesa a livello internazionale tramite PCT.

• Matacotta F.C., Calestani G., Nozar P., Dionigi C.: "Processo per l'assorbimento di ossidi di azoto da fumi di combustione", domanda di brevetto italiano BO98A 000593, registrazione internazionale PCT/EP99/07898
• Matacotta F.C., Calestani G., Nozar P., Dionigi C.: "Procedimento per l'ossidazione catalitica dei composti organici volatili", domanda di brevetto italiano BO99A 000314.

A. Girlando, A. Painelli

Superconduttori organici

I superconduttori organici, assieme ai cuprati ed ai fullereni, fanno parte dei cosiddetti superconduttori ?esotici?, in cui il meccanismo di superconducibilità non è stato ancora chiarito. Capire il meccanismo di superconducibilità non è solo di interesse accademico, ma riveste grande importanza anche dal punto di vista della ricerca di nuovi materiali, dato che la moderna chimica di sintesi potrebbe poi intervenire per migliorare le caratteristiche superconduttive. La nostra attività di ricerca intende offrire un contributo in questa direzione, attraverso la caratterizzazione della complessa struttura vibrazionale dei superconduttori organici, sia per via sperimentale che di calcolo, e della forza di accoppiamento tra le vibrazioni e gli elettroni. Quest?ultima come è noto costituisce uno degli ingredienti fondamentali del meccanismo di superconducibilità. Ci si propone inoltre di caratterizzare la parte elettronica attraverso lo sviluppo di modelli semplificati, così da capire il ruolo dell?interazione elettrone-elettrone.

Questa linea di ricerca è svolta in anche in collaborazione con il Dipartimento di Chimica Fisica ed Inorganica dell?Università di Bologna e con l?Istituto di Chimica Quantistica ed Energetica Molecolare del CNR.

• Della Valle R.G., Brillante A., Visentini G., Girlando A.: "Lattice dynnamics and e-ph coupling in BEDT-TTF superconductors" Synth. Metals 103, 2083 (1999).
• Visentini G., Painelli A., Fortunelli A., Girlando A.: "k-phase organic superconductors: the dimer model" Synth. Metals 103, 1995 (1999).
• Della Valle R.G., Brillante A., Visentini G., Girlando A.: "Structure and phonons of a -(ET)₂I₃ " Physica B 265, 195 (1999).
• Visentini G., Masino M., Bellitto C., Girlando A.: "Experimental determination of BEDT-TTF⁺ electron-molecular vibration constants through optical microreflectance" Phys. Rev. B58, 9460 (1998).
• Visentini G., Painelli A., Girlando A., Fortunelli A.: "The dimer model for k-phase organic superconductors" Europhys. Lett. 42, 467 (1998).
• Brillante A., Della Valle R.G., Visentini G., Girlando A.: "Lattice phonons in neutral BEDT-TTF crystal" Chem. Phys. Lett. 274, 478 (1997).
• Brillante A., Della Valle R.G., Girlando A., Painelli A., E. Venuti: "Intermolecular phonons in BEDT-TTF crystals" Synth. Metals 85, 1561 (1997).

A. Painelli, A. Girlando

Polimeri e polieni coniugati con particolari proprietà ottiche ed elettriche

I polimeri e polieni coniugati sono caratterizzati dalla presenza di elettroni "mobili" o delocalizzati che impartiscono loro particolari proprietà fisiche molte delle quali di interesse tecnologico. La nostra attività riguarda le proprietà ottiche ed elettriche, con particolare riguardo agli effetti dell?interazione tra gli elettroni delocalizzati e le vibrazioni. Difatti tale interazione è all?origine o contribuisce alle proprietà di interesse, anche dando origine a stati localizzati di tipo solitonico, polaronico etc. Adottando un approccio semiempirico, con modelli tipo Hückel o PPP per la parte elettronica, integrati da modelli dettagliati per la struttura vibrazionale e l?interazione elettrone-vibrazione, abbiamo modellato le proprietà di stato fondamentale ed ottiche di polieni coniugati. Tale analisi è stata compiuta sia in assenza che in presenza di difetti solitonici, investigando gli effetti della lunghezza della catena fino al limite della catena infinita, cioè del poliacetilene. Attualmente stiamo approfondendo lo studio della dipendenza delle proprietà ottiche lineari e nonlineari dalla lunghezza di coniugazione.

La ricerca è cominciata e prosegue nell?ambito di una collaborazione con il Dipartimento di Chimica dell?Università di Princeton (USA).

• Painelli A., Del Freo L., Girlando A., Soos Z.G.: "Polyacetylene oligomers: p -electron fluctuations, vibrational intensities, and soliton confinement" Phys. Rev. B60, 8129 (1999).
• Painelli A., Del Freo L., Girlando A., Soos Z.G.: "Short polymer chains: geometry and vibrations" Synth. Metals 101, 321 (1999).
• Soos Z.G., Mukhopadhyay D., Painelli A., Girlando A.: "p-Electron Models of Conjugated Polymers: Vibrational and Nonlinear Optical Spectra in: Handbook of Conducting Polymers" Second Edition, Revised and Expanded, T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer and J.R. Reynolds eds., M. Dekker, New York, p. 165 (1997).
• Painelli A., Girlando A., Del Freo L., Soos Z.G.: "Infrared intensity and local vibrations of charged solitons" Phys. Rev. B56, 15100 (1997).
• Painelli A., Girlando A., Soos Z.G.: "Vibrational spectra of pristine, photoexcited and doped polyacetylene: towards a microscopic model" Synth. Metals 85, 1079 (1997).

Tiripicchio, G. Predieri, D. Cauzzi

Ossidi e ossidi misti

Gli ossidi dei metalli di transizione sono usati convenientemente come catalizzatori di ossidazione degli idrocarburi, sia come composti puri, sia supportati su matrice: tra gli ossidi misti i molibdati metallici occupano una posizione preminente come catalizzatori di ossidazione, grazie alla presenza di un'adeguata coppia red-ox. D'altra parte, tra i metodi di preparazione di catalizzatori supportati su silice, il processo sol-gel permette il miglior controllo sulla composizione, l'omogeneità e la tessitura del materiale.

Nel caso del molibdato di nichel su silice, ottenuto via sol-gel, si osserva la stabilizzazione della fase b a temperatura ambiente, probabilmente a causa di forti interazioni molibdato-supporto ai bordi dei grani. Il materiale è attivo nell'ossidazione dell'iso-butano a iso-butene. Nel caso del molibdato di rame uno studio EPR ha permesso di stabilire una connessione fra le specie presenti nell'alcogel fresco e la fase cristallina finale, mentre i dati XRD dimostrano che il processo sol-gel produce migliori dispersioni rispetto al metodo di impregnazione. Un'ottima dispersione si raggiunge anche con il molibdato di bismuto su silice, ma solo per bassi valori di loading (2-10 mol %).

Recentemente è stata esplorata un altra via per la produzione di ossidi misti, quella che si basa sulla condensazione non-idrolitica fra un cloruro e un alcossido secondo lo schema:

M'-X + R-O-M --------> M'-O-M + RX

Con questo metodo sono stati preparati ossidi misti di vanadio e niobio; in particolare è stata ottenuta la fase NbVO5 accessibile solo via sol-gel. Sono in corso studi sull'attività di questa fase nell'ossidazione del propano. Queste indagini sono state condotte in collaborazione con il Prof. P. Moggi del Dipartimento di Chimica Organica e Industriale e con il prof. M. Devillers dell'Università di Lovanio (B).

• Cauzzi D., Moggi P., Predieri G., Tiripicchio A., Ugolotti J., Canevali C., Morazzoni F., Scotti R.: "Encapsulation of copper molybdate into a silica matrix by sol-gel techniques via silicon alkoxides" Syntheses and Methodologies in Inorg. Chem. 7, 390-395 (1997).
• Canevali C., Morazzoni F., Scotti R., Cauzzi D., Moggi P., Predieri G., Tiripicchio A., Ugolotti J.: "Sol-gel silica-encapsulated vs. silica-supported copper molybdate: EPR and XRD chracterization" Syntheses and Methodologies in Inorg.Chem. 8, 189-191 (1998).
• Cauzzi D., Deltratti M., Devillers M., Predieri G., Tirions O., Tiripicchio A.: "Silica-supported bismuth molybdate catalysts obtained by thesol-gel process via silicon alkoxides" in B. Delmon et al Eds., Preparation of Catalysts VII, (Stud. Surf. Sci. Catal. Vol. 118), Elsevier, Amsterdam (NL), p. 699 (1998).
• Morselli S., Moggi P., Cauzzi D., Predieri G.: "Preparation andcharacterization of niobia and silica-niobia systems" in B. Delmon et al Eds., Preparation of Catalysts VII, (Stud. Surf. Sci. Catal. Vol.118), Elsevier, Amsterdam (NL), p. 763 (1998).
• Canevali C., Morazzoni F., Scotti R., Cauzzi D., Moggi P., Predieri G.: "Electron paramagnetic resonance characterization of silica-dispersed coppermolybdate obtained by sol-gel and impregnation methods" J. Mater.Chem. 9, 507 (1999).
• Cauzzi D., Deltratti M., Predieri G., Tiripicchio A., Kaddouri A., Mazzocchia C., Tempesti E., Armigliato A., Vignali C.: "Synthesis ofMMoO4/SiO2 catalysts (M = Ni or Co) by a sol-gelroute via silicon alkoxides. Stabilization of b-NiMoO4 at room temperature" Appl. Catal. A 182, 125 (1999).

A. Montenero, G. Gnappi

Materiali ferroelettrici preparati via sol-gel

Le perovskiti sono tra i più noti ed importanti materiali ferroelettrici e la tecnica sol-gel è decisamente adatta alla preparazione di detti materiali per l?elevatissima purezza ottenibile ed il perfetto controllo della stechiometria. Sfruttando questo metodo sono stati preparati materiali ferroelettrici in forma di strati sottili depositati su silicio, in modo da rendere più agevole l'integrazione di questi composti nella tecnologia dei semiconduttori. Dopo l'individuazione di opportuni precursori, è stato preparato il PbTiO3 in forma di film e in massa. Il processo è stato studiato avvalendosi di tecniche quali l'analisi termica differenziale, l'analisi termogravimetrica, risonanza magnetica nucleare ²⁰⁷Pb, spettroscopia IR e la diffrazione di raggi X su polveri attraverso la quale è stata seguita l'evoluzione termica del sistema.

Il titanato di cadmio CdTiO₃ non è un composto molto studiato in quanto non è ferroelettrico a temperatura ambiente. Dopo avere messo a punto la metodica di preparazione, è stata verificata la possibilità di drogarlo con CdS e CdSe per valutare le sue proprietà non lineari. I risultati non sono stati particolarmente incoraggianti, ma il trattamento termico effettuato sulle polveri ha comunque dimostrato che è necessario raggiungere la temperatura di 1100°C per ottenere la fase perovskitica.

Il composto ferroelettrico più importante preparato è comunque il titanato zirconato di piombo Pb(Ti,Zr)O3. La spettroscopia RBS è stata utilizzata per il controllo della composizione di film ottenuti. Inoltre su questi film sono state effettuate misure di isteresi elettrica e di invecchiamento.

• Montenero A., Canali M., Gnappi G., Bersani D., Lottici P.P., Nunziante P. and Traversa E: "Structural and electrical properties of sol-gel processed CdTiO3 powders and films" Applied Organometallic Chemistry 11, 137-146 (1997).
• Bersani D., Lottici P.P., Canali M., Montenero A., Gnappi G.: "Sol-gel preparation and Raman characterization of CdTiO₃" J. Sol-Gel Sci. & Technol. 8, 337-342 (1997).
• Antonioli G., Bersani D., Cucinotta A., Lottici P.P., Manzini I., Bassi S., Gnappi G., Montenero A.: "Phase development in sol-gel derived lead titanate: a XAS study" J. de Physique IV France 7-C2, 1161-1162 (1997).
• Fè L., Wouters D.J., Norga G.J., Maes H.E., Gnappi G., Montenero A.: "PLZT: precursor characterization and ferroelectric properties", Integrated Ferroelectrics, Vol. 22, Nos. 1-4, p. 35-43 (1998).

A. Montenero, G. Gnappi

Metodologie di sintesi di ossidi metallici

In questi anni in particolare ci si è occupati della preparazione di SiO2, ZrO2, TiO2 e Fe2O3, puri e/o drogati con altri componenti. Anche in questo caso la tecnica sol-gel si rivela particolarmente versatile, non solo per la vasta gamma composizionale, ma anche perché i materiali possono inoltre essere preparati sotto forma di blocchi, film o fibre. Sono stati valutati diversi approcci preparativi.

Uno studio particolarmente approfondito è stato dedicato alla preparazione dell'ossido di titanio. L'evoluzione del sistema da amorfo a cristallino nei passaggi gel V TiO2 amorfo V anatasio V rutilo è stata seguita tramite analisi termica differenziale, XRD e spettroscopia Raman.

Interessante è stato anche lo studio del processo che ha condotto alla preparazione di Fe2O3. A seconda dei precursori utilizzati e dei trattamenti termici effettuati si sono avuti effetti differenti sulle proprietà finali dell?ossido. Ad esempio, mediante spettroscopie Raman e XAS, si è notato che quando il trattamento termico si fa a 300°C, l?orientamento dei microcristalli è migliore per il precursore FeCl3.6H2O mentre per trattamento a 500°C il risultato è più efficace per il precursore Fe(NO3)3.9H2O.

È stato valutato il comportamento di questi materiali puri e drogati con elementi alcalini, per verificarne la possibile applicazione nella fabbricazione di sensori per umidità: i materiali preparati si sono mostrati estremamente interessanti e sono stati oggetto di due brevetti.

• Bersani D., Capelletti R., Lottici P.P., Gnappi G., Montenero A.: "Anatase to rutile phase transformations in K-doped TiO₂ by sol gel", Defects in Insulating Materials: ICDIM96, Eds. G.E. Matthews and R.T. Williams, Materials Science Forum Vols. 239-241, 87-90 (1997).
• Baratto C., Lottici P.P., Bersani D., Antonioli G., Gnappi G., Montenero A.: "Sol-gel preparation of a -Fe₂O₃ thin films: structural characterization by XAFS and Raman" J. Sol-Gel Sci. & Techn. 13, 667-671 (1998).

A. Montenero, G. Gnappi

Materiali per ottica non-lineare

Di alcuni degli ossidi preparati, ad esempio Fe2O3, sono state valutate le proprietà ottiche non-lineari. Film di TiO2-SiO2 drogati con Rodamina 6G hanno messo in evidenza buoni valori di suscettività ottica non lineare. A partire dall?etossido di silicio sono stati preparati film di SiO2 drogati con il colorante DO3. Questi film sono stati sottoposti ad un fortissimo campo elettrico mediante la tecnica cosiddetta di "corona poling": in questo modo si è ottenuta l?orientazione delle molecole organiche. Mediante spettroscopia elettronica è stata valutata la stabilità dell?orientazione nel tempo. La silice sotto forma di film ottenuta a partire dall?etossido e dal metossido di silicio si è dimostrata adatta ad incorporare altri coloranti come rodamina 6G, DODCI, e IR5). Le spettroscopie di emissione e di assorbimento hanno dimostrato che il picco di emissione e il tempo di vita radiativo aumentano con la densificazione dei campioni.

Gli studi più recenti hanno visto la realizzazione di film a base di TEOS o TEOS-ICPTEOS oppure TEOS-GLYMO drogati con coloranti tipo DR1, polati e non. Si è valutato il comportamento di questi materiali in funzione del tipo di legame colorante-matrice (dye-coupled o dye-attached). Sono stati effettuati i primi studi di fotoisomerizzazione e prove di realizzazione di reticoli olografici.

• M. Casalboni, F. De Matteis, R. Francini, P. Prosposito, R. Senesi, U.M. Grassano, R. Pizzoferrato, Gnappi G., Montenero A. "Optical Properties of Dye-doped Sol-Gel Glasses", J. Luminescence, 72-74 (1997) 475-477
• Lottici P.P., C. Baratto, Bersani D., Antonioli G., Montenero A., M. Guarneri, Gnappi G. "Thin films for nonlinear optics: sol-gel preparation, Raman and XAS characterization of a -Fe₂O₃", in Optical Diagnosis of Materials and Devices for Opto-, Micro- and Quantum Electronics, S.V. Svechnikov and M. Ya. Valakh Eds., SPIE, Vol. 3359 (1997) 334-338.
• C. Baratto, Bersani D., Lottici P.P., Antonioli G., Montenero A., M. Guarneri "Fe₂O₃ films for c(3) optics: Raman and XAS characterization", Optical Materials 9 (1998) 368-372.

A. Montenero, G. Gnappi

Materiali per applicazioni biomedicali

Sempre tramite sol-gel è stata preparata idrossiapatite, successivamente depositata su leghe metalliche utilizzate per impianti ortopedici. Infatti questo sale, per la sua composizione vicina a quella del materiale osseo, induce e facilita la crescita dell?osso stesso: esso risulta quindi particolarmente utile in ortopedia. È stato valutato l?effetto dell?interposizione fra metallo e idrossiapatite di film di TiO2 e Ca TiO3, sempre preparati con lo stesso metodo. Sono state fatte le prime prove in vitro non solo su idrossiapatite, ma anche su apatite fluorurata. Più recentemente, sono state preparate polveri nanometriche di SiO2-TiO2 da utilizzare come filler nel campo dell?odontoiatria restaurativa, onde migliorare non solo le prestazioni meccaniche, ma anche l?aspetto estetico dei restauri dentali.

• Cirilli F., Kaciulis S., Mattogno G., Righini G., Ferrari F., Montenero A., Gnappi G.: "Surface analysis of biocompatible hydroxyapatite coatings on titanium" ECASIA 97, J. Olefjord, L. Nyborg and D. Briggs Eds., John Wiley & Sons, Chichester (UK) 151-154 (1997).
• Kaciulis S., Mattogno G., Napoli A., Bemporad E., Ferrari F., Montenero A., Gnappi G.: "Surface analysis of biocompatible coatings on titanium" J. Electron Spectrosc. Related Phenom. 95, 61-69 (1998).

A. Montenero, G. Gnappi

Materiali vetrosi

Si è proceduto alla valutazione dell?attacco chimico su contenitori commerciali in vetro sodico-calcico, studiando la dealcalinizzazione superficiale durante la ricottura a 550°C ad opera di (NH4)2SO4. Il comportamento dei contenitori è stato valutato in funzione della natura e della concentrazione delle soluzioni saline utilizzate per gli autoclavaggi (LiCl, NaCl, KCl, CsCl, CaCl2, BaCl2, NaBr, KBr).

• Biavati A., Gnappi G., Montenero A., Serventi T., Tebaldi S.: "Attack on soda lime tipe II glass containers by concentrated glass solutions" Glasteknisk Tidskrift, Vol. 54, No. 2, 46-52 (1999).

A. Montenero, G. Gnappi

Recupero di scorie da inceneritori di rifiuti solidi urbani

È stato realizzato uno studio sul possibile utilizzo delle scorie da forno inceneritore per rifiuti solidi urbani come materia prima per la produzione di vetro. Da questa ricerca è derivato un brevetto. L?obbiettivo raggiunto ha infatti permesso di ottenere vetri omogenei ad alta inerzia chimica a partire da scorie provenienti da forni inceneritori. L?applicazione di questo processo su vasta scala potrebbe portare all?eliminazione delle discariche per RSU.

• Montenero A., Dallara E., European Patent Publication N° 939680 (1998).

A. Montenero, G. Gnappi

Studio della riduzione della permeabilità di film plastici per packaging

Una delle caratteristiche più importanti e critiche dei film plastici utilizzati nel campo dell'imballaggio dei prodotti alimentari è la loro permeabilità ai gas, specie nel caso di prodotti confezionati in atmosfera modificata. Questa ricerca si propone quindi di ridurre la permeabilità di film di PET e PVC mediante la deposizione di rivestimenti organico-inorganici a base di silice e allumina. Sono stati condotti studi preliminari sull'idrolisi e la condensazione dei precursori utilizzati allo scopo.

• Luo Lan, Montenero A., Gnappi G., Dradi E.: "29Si-NMR Study of the Hydrolysis and Condensation of EPOXS Sol-gel Solution" Gazz.Chim. It. 127, 505-507 (1997).

M. Belicchi Ferrari, P. Tarasconi, G. Pelosi, E. Cavalli

Sintesi, struttura e studi spettroscopici di composti di ioni monovalenti di transizione in relazione alle loro proprietà luminescenti

Una attività sviluppata nel gruppo è la sintesi e la caratterizzazione di composti trifenilfosfinici di Cu(I) ed Ag(I) con leganti organici polifunzionali, in relazione alle loro proprietà luminescenti. I leganti considerati presentano differenze nella geometria e nelle proprietà elettroniche che influenzano la coordinazione e i fenomeni di fosforescenza e di fluorescenza che i complessi studiati mostrano. Sui composti sintetizzati e caratterizzati sono state condotte analisi strutturali per diffrazione dei raggi X e misure di spettri di emissione a 298K e a 10K al fine di correlarne la struttura e le proprietà ottiche osservate.

• Belicchi Ferrari M., Gasparri Fava G., Pelosi G., Denti G.: "X-ray crystal and molecular structure of [3,6-bis(2-pyridyl)pyridazine-N1,N2]bis(triphenylphosphine)copper(I) hexafluorophosphate" J. Chem. Crystallogr. 27, No.4 (1997).

CHIMICA SUPRAMOLECOLARE

A. Bacchi, G. Pelizzi

Progettazione, caratterizzazione e studio di composti con architetture cristalline modulari

Lo studio delle correlazioni tra le proprietà molecolari e l?impacchettamento cristallino in classi di composti omogenei sta suscitando grande interesse, in quanto permette di individuare regole per predire la struttura cristallina, avendo come traguardo la formulazione di una teoria che descriva le interazioni responsabili del riconoscimento molecolare.

L?analisi di una famiglia di strutture cristalline contenenti il catione Co(sep)3+ con diversi anioni ha permesso di razionalizzare il ruolo della conformazione del catione e della natura degli anioni nel determinare l'architettura cristallina di questa serie di complessi. Il catione funge da elemento strutturale robusto nel formare tre coppie di legami di idrogeno lungo tre direzioni complanari disposte a circa 120° l?una dall?altra. L'impacchettamento si realizza in tre stadi: (1) i mattoni strutturali fondamentali sono unità Co(sep)ABC costituite attraverso legami di idrogeno tra i gruppi N-H del catione e diversi tipi di accettori A, B, e C; (2) tali unità interagiscono formando motivi strutturali diversi (dimeri, catene, strati, reti 3D). (3) questi sono infine assemblati in tre dimensioni per dare l?edificio cristallino. Sono stati individuati quattro diversi motivi strutturali di impacchettamento, dipendenti dalla natura degli anioni e dal grado di idratazione dei complessi. Parallelamente, nell'ambito di un progetto volto a costruire intorni supramolecolari per specie potenzialmente catalitiche in collaborazione con il Dipartimento di Chimica Organica ed Industriale, sono state studiate le strutture cristalline di sali di tricicloesilguanidinio con acido nicotinico, i-nicotinico e picolinico, e dei corrispondenti addotti con PdCl₂. Sono stati così razionalizzati i fattori che regolano l'assemblaggio e l'impacchettamento nel cristallo dei vari componenti molecolari.

• Bacchi A., Chiusoli G. P., Costa M., Gabriele B., Righi C., Salerno G.: "Palladium-catalysed sequential carboxylation-alkoxycarbonylation of acetylenic amines", Chem. Comm., 1209-1210 (1997).
• Bacchi A., Chiusoli G. P., Costa M., Sani C., Gabriele B., Salerno G.: "Nitrogen heterocycles by palladium-catalysed oxidative cyclization-alkoxycarbonylation of acetylenic ureas", Journ. Organom. Chem., 562, 35-43 (1997).

A.M. Manotti-Lanfredi, F. Ugozzoli

Studio di sistemi collettivamente organizzati per la chimica supramolecolare

Lo studio, condotto con diverse tecniche sperimentali e con misure termodinamiche, delle interazioni intermolecolari non covalenti che organizzano specie chimiche in sistemi di alta complessità, sono in corso con la collaborazione del Dipartimento di Chimica Generale dell?Università di Pavia. Tale studio ha lo scopo di correlare l?efficienza dei "lucchetti molecolari" alle proprietà strutturali ovvero alle funzionalità presenti nonché di studiare le perturbazioni elettrochimiche di substrati redox-attivi in grado di tradurre in un segnale elettronico il binding al recettore. Abbiamo rivolto l?attenzione al ferrocene (Fc), molecola che subendo generalmente una reversibile ossidazione mono-elettronica allo ione stabile ferrocenio (Fc⁺) quando presente in un frammento amminometil-ferrocene N-sostituito, è in grado di dare una risposta elettrochimica non solo al binding degli ioni metallici ma anche a tracce della specie protonica H⁺. La caratterizzazione allo stato solido di un derivato contenente il frammento amminometil-ferrocene N-propil sostituito, spiega la insolita non protonazione del ferrocene, peraltro suggerita da misure elettrochimiche, a seguito di una forte interazione elettrostatica ("non chelata") tra il centro metallico ed il gruppo amminico protonato. Abbiamo anche caratterizzato un complesso monometallico, aperto e cineticamente inerte, in grado di interagire sia con i protoni che con gli ioni metallici con comportamento simile a quello di un recettore a gabbia poliazotato come il bis-tren. Lo studio verrà esteso anche a supercomplessi implicanti macrocicli diversamente funzionalizzati e contenenti gruppi furanici ossigeno donatori, in grado di intrappolare molecole di importanza strategica, quale ad esempio l?ossigeno molecolare.

• De Santis G., Fabbrizzi L., Manotti Lanfredi A.M., Pallavicini P., Ugozzoli F. "Crystal and molecular structure of protonated (N-propyl)-aminomethyl ferrocene, a proton-sensitive redox-responsive fragment" Inorg. Chim. Acta 267/2, 177-182 (1998).

F. Ugozzoli

Riconoscimento molecolare

Nel corso del triennio, nell?ambito della Chimica Supramolecolare, sono proseguite, in collaborazione con il Dipartimento di Chimica Organica e Industriale di questa Università e con il Prof. Roberto Caciuffo del Dipartimento di Scienze dei materiali e della Terra dell?università di Ancona, ricerche su alcuni aspetti fondamentali dei fenomeni di Riconoscimento Molecolare.

In particolare le ricerche sono state rivolte allo studio delle interazioni deboli host-guest che controllano la selettività nei processi di riconoscimento di molecole neutre mediante hosts macrociclici derivati da calix[n]areni e cavitandi. Gli studi sono stati condotti facendo uso di diverse tecniche sperimentali. Le tecniche di diffrazione di raggi-X da cristallo singolo hanno permesso di mettere in evidenza le strutture molecolari dei vari composti ed i siti di binding con i quali i recettori riconoscono i substrati. Esperimenti NMR allo stato solido hanno permesso di valutare le proprietà dinamiche dei substrati debolmente legati ai recettori e, in taluni casi, di dedurre il potenziale di interazione tra recettore e substrato. Esperimenti di diffrazione inelastica di neutroni (INS) hanno consentito di misurare il potenziale di interazione tra l?host ed il guest.

L?analisi complessiva dei risultati ottenuti con queste diverse tecniche sperimentali ha consentito di avere una visione completa di alcuni aspetti dei fenomeni di riconoscimento molecolare In particolare le ricerche svolte hanno messo in evidenza:

1. le interazioni host-guest che determinano la selettività di calix[4]areni, rigidificati al lower-rim con ponti polieterei, i quali sono in grado di riconoscere guests con gruppi terminali CH₃ a differente acidità.
2. La dinamica rotazionale e gli effetti di tunneling rotazionale di guest che portano gruppi metilici ospitati nella cavità intramolecolare di p-tertbutilcalix[4]arene.
3. La determinazione sperimentale dell?energia di interazione host-guest in complessi 1:1 di p-tertbutilcalix[4]arene e toluene.
4. La dipendenza dalla temperatura di tali interazioni,
5. Le proprietà strutturali calix[4]areni chirali funzionalizzati all?upper-rim con unità di L-alanina per il riconoscimento selettivo di amminoacidi.
6. Le proprietà strutturali di cavitandi a "cono" rigidificati da ponti fosfonati.
7. Il ruolo cooperativo di diverse interazioni deboli nel determinare la selettività di una classe di cavitandi verso gli alcoli primari.

• Arduini A., Domiano L., Pochini A., Secchi A., Ungaro R., Ugozzoli F., Struck O., Verboom W., Reinhoudt D.N: "Synthesis of 1,2-bridged calix[4]arene-biscrown in the 1,2-alternate Conformation" Tetrahedron, Vol. 53, N° 10, 3767 (1997).
• Paci B., Amoretti G., Arduini A., Ruani G., Shinkai S., Suzuki T., Ugozzoli F., Caciuffo R.: "Vibrational Spectrum of C₆₀ in the p-tertbutylcalix[8]arene(1:!)C₆₀ complex" Phys. Rev. Vol. 55, N° 9, 5566 (1997).
• Caciuffo R., Amoretti G., Carlile C.J., Ferrero C., Geremia S., Paci B., Prager M., Ugozzoli F.: "Molecular dynamics and tunneling in supramolecular complexes" Phys. B, 234-236, 115 (1997).
• Sansone F., Barboso S., Casnati A., Fabbi M., Pochini A., Ugozzoli F., Ungaro R.: "Synthesis and structure of chiral cone calix[4]arenes functionalized at the upper rim with L-alanine units" Eur. J. Org. Chem., 897 (1998).
• Arduini A., Caciuffo R., Geremia S., Ferrero C., Ugozzoli F., Zontone F.: "Temperature dependence of the weak host-guest interactions in the di p-tertbytilcalix[4]arene 1:1 toluene complex" Supr. Chem. 10, 125 (1998).
• Paci B., Deleuze M.S., Caciuffo R., Tomkinson J., Ugozzoli F., Zerbetto F.: "Nuclear motions of an inclusion complex of calix[4]arene" Phys. Chem. A, Vol. 102, N° 35, 6910 (1998).
• Dalcanale E., Jacopozzi P., Ugozzoli F., Mann G.: "Synthesis and configurational Analysis of mixed-bridged phosphate cavitands" Supr. Chem. 9, 305 (1998).
• Caciuffo R., Galeazzi R., Horsewill A.J., Ikram A., Ugozzoli F.: "Measurements of host-guest interaction energies in a calixarene supramolecular complex" Phys. Rev. B, Vol. 60, N° 17, 11867 (1999).
• Pinalli R., Nachtigall F.F., Ugozzoli F., Dalcanale E.: "Supramolecular Sensors for the Detection of Alcohols" Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 38, 2377 (1999).

CHIMICA TEORICA E COMPUTAZIONALE

R. Cammi

Metodi e modelli ab-initio per il calcolo di parametri di spettroscopia NMR di molecole isolate ed in soluzione

Lo studio ab-initio delle proprietà magnetiche ha visto negli ultimi anni un significativo progresso e ora il confronto con i dati sperimentali, principalmente derivati dalla spettroscopia NMR sta diventando un problema trattabile. L'attività di ricerca svolta in questo settore riguarda la formulazione di teorie e lo sviluppo di algoritmi computazionali per introdurre l'effetto del solvente nei calcoli ab-initio di proprietà di risposta del secondo ordine come la suscettività magnetica, i chemical shieldings e le costanti di accoppiamento J-J. Il modello di base per la modellizzazione del sistema soluto-solvente è il Polarizable Continum Model (PCM). Gli sviluppi teorici riguardano diversi livelli di descrizione quanto meccanica del soluto, come il metodo Hartree-Fock e metodi correlativi sia variazionali (MC-SCF, DFT) che perturbativi (MP2,CC). L'attività di ricerca è svolta in collaborazione con la Gaussian Inc.

• Cammi R.: "Hartree-Fock calculation of magnetic properties of molecular solutes" J. Chem. Phys. 109, 3185 (1998).
• Amovilli C., Barone V., Cammi R., CancÅs E., Cossi M., Mennucci B., Pomelli C.S., Tomasi J.: "Recent advances in the description of solvent effects with the polarizable continuum model" Adv. Quant. Chem. 32, 227-261 (1998).
• Cammi R., Mennucci B., Tomasi J.: "Nuclear magnetic shieldings in solution: gauge invariant atomic orbitals calculation using the polarizable continuum model" J. Chem. Phys. 110, 7627 (1999).
• Cammi R., Mennucci B.: "The linear response theory within the polarizable continuum model" J. Chem. Phys. 110, 9857 (1999).
• Mennucci B., Cammi R., Tomasi J. "Medium effects on the properties of chemical systems: electric and Magnetic response of donor-acceptor systems within the polarizable continuum model" Int. J. Quantum Chem. 75, 767 (1999)

R. Cammi

Metodi ab-initio per la determinazione di proprietà di ottica non lineare di molecole in soluzione

La ricerca di materiali con opportune proprietà nonlineari utili per la costruzione di dispositivi per la generazione armonica ottica e per il trattamento dei segnali ha dato impulso agli studi sulle proprietà di ottica nonlineare delle molecole [1]. Gli studi su molecole hanno un ruolo importante nel raffinamento della comprensione delle proprietà di ottica non lineare dei materiali e nello sviluppo di metodi accurati per la previsione di queste proprietà. Le proprietà di risposta nonlineare di una molecola ad un campo elettrico applicato sono descritte in termini delle (iper)polarizabilità (a,b, g,...). I metodi di calcolo attualmente disponibili per la loro determinazione sono una conquista recente della chimica quantistica sia sotto l'aspetto teorico che computazionale. Le proprietà di risposta elettrica fino al terzo ordine posso essere calcolate sia nella approssimazione Hartree-Fock (HF) che con metodi che introducono la correlazione elettronica (CI, MC-SCF, MBPT, CC, DFT). Fino ad ora i calcoli sono stati effetutai su molecole isolate e ciò ha limitato il confronto i dati sperimetali, ottenuti prevalentemente in fase condensata.

Obbiettivo del nostro programma di ricerca è lo sviluppo di metodologie di calcolo ab-initio che superino queste limitazioni, permettendo lo studio di processi di ottica non-lineare di molecole in soluzione. L'approccio adottato si basa sulla combinazione delle più recenti tecniche di calcolo ab-initio con un modello fisico in cui il solvente viene rappresentato come un mezzo dielettrico continuo (Polarizable Continuum Model), PCM. Alcuni degli algoritmi di calcolo sviluppati sono stati introdotti nelle versioni ufficiale di alcuni tra i più diffusi programmi di calcolo ab-initio come GAMESS e Guassian-98.

• Cammi R., Cossi M., Mennucci B., Tomasi J.: "Solvent effects on the static and dynamic polarizability and hyperpolarizabilities of acetonitrile" J. Mol. Struct. 436, 567 (1997).
• Cammi R., Mennucci B., Tomasi J.: "On the calculation of local field factors for microscopic static hyperpolarizabilities of molecules in solution with the aid of Quantum Mechanical methods" J. Phys. Chem. A 102, 870 (1998).
• Mennucci B., Cammi R., Cossi M., Tomasi J.: "Solvent and vibrational effects on molecular electric properties. Static and dynamic polarizability and hyperpolarizabilities of urea in water" J. Mol. Struct. (Theochem) 426, 191 (1998).
• Mennucci B., Cammi R., Tomasi J.: "Excited states and solvatochromic shifts within a nonequilibrium solvation approach: a new formulation of the Integral Equation Formalism (IEF) method, at the SCF, CI and MCSCF level" J. Chem. Phys. 109, 2798 (1998).
• Cammi R., Mennucci B., Tomasi J.: "Solvent effects on the linear and nonlinear optical properties of donor-acceptor polyenes: investigation of electronic and vibrational components in terms of structure and charge distribution changes" J. Am. Chem. Soc. 120, 8834 (1998).
• Champagne B., Mennucci B., Cossi M., Cammi R., Tomasi J.: "An ab initio time-dependent Hartree-Fock studt of solvent effects on the polarizability and second hyperpolarizability of polacetylene chains within the Polarizable Continuum Model" Chem. Phys. 238, 153 (1998).
• Tomasi J., Cammi R., Mennucci B.: "Medium effects on the properties of chemical systems: an Overview of recent formulations in the polarizable continuum model'" Int. J. Quantum Chem. 75, 783(1999).

R. Cammi

Teoria delle derivate analitiche dell'energia

La teoria delle derivate analitiche è uno dei settori di più attiva ricerca nel campo della chimica quantististica moderna. La ricerche svolte dal nostro gruppo riguardano lo sviluppo di metodi ed algoritmi per il calcolo analitico delle derivate dell'energia di molecole in soluzione descritte secondo il modello PCM.

• Mennucci B. , Cammi R., Tomasi J.: "Analytical free energy second derivatives with respect to nuclear coordinates: a complete formulation for electrostatic continuum solvation models" J. Chem. Phys. 110, 6858(1999).
• Cammi R., Mennucci B., Tomasi J.: "Second order Moller-Plesset analytical derivatives for the Polarizable Continuum Model using the relaxed density approach" J. Phys. Chem. A 103, 9100(1999).

A. Painelli, A. Girlando

Metodi teorici e computazionali nella caratterizzazione di solidi molecolari a bassa dimensionalità e delle loro transizioni di fase

I solidi molecolari cosiddetti "a bassa dimensionalità" derivano il loro nome dalla forte anisotropia delle loro interazioni. Il notevole interesse applicativo di tali materiali nasce proprio dalla bassa dimensionalità che caratterizza il loro comportamento e ne determina inusuali proprietà, tra cui citiamo delle particolari transizioni di fase come la metallo-isolante, neutro-ionico, superconduttore-antiferromagnete, etc. Dal punto di vista teorico tali solidi costituiscono preziosi sistemi modello per lo studio delle interazioni elettrone-elettrone ed elettrone-vibrazione in sistemi a bassa dimensionalità. Il nostro approccio riguarda sia lo sviluppo e l?analisi di modelli come quello di Hubbard, anche attraverso l?impiego di metodi computazionali avanzati o lo sviluppo di software ad-hoc. Così sono stati adottati sia metodi ab-initio che modelli mean-field nella descrizione dell?interazione elettrone-elettrone, oppure è stato sviluppato un programma per la soluzione esatta del problema dell?interazione elettrone-fonone non-adiabatica in presenza di forti correlazioni elettroniche.

La ricerca è svolta in collaborazione con l?Istituto di Chimica Quantistica ed Energetica Molecolare del CNR.

• Visentini G., Painelli A., Fortunelli A.: "The k -(BEDT-TTF)₂Cu[N(CN)]₂X family: a mean field view" Synth. Metals 103, 1993 (1999).
• Fortunelli A., Painelli A.: "Ab initio estimate of Hubbard modle parameters: A simple procedure applied to BEDT-TTF salts" Phys.Rev. B 55, 16088 (1997).
• Fortunelli A., Painelli A.: "BEDT-TTF salts: microscopic parameters from ab initio calculations" Synth. Metals 85, 1631 (1997).
• Fortunelli A., Painelli A.: "On the ab-initio evaluation of Hubbard parameters. II. The k-(BEDT-TTF)₂Cu[N(CN)₂]Br crystal" J.Chem.Phys. 106, 8051 (1997).
• Fortunelli A., Painelli A.: "On the ab initio evaluation of Hubbard parameters. I. The analytical approach in the absence of orbital relaxation" J.Chem.Phys. 106, 8041 (1997).

P. Cozzini

Laboratorio di modellistica molecolare: uso di tecniche CAMD nella progettazione chimica di interazioni molecolari

Progettazione di recettori macrociclici organici con tecniche di modellazione e simulazione computazionale. In collaborazione col Dipartimento di Chimica Organica e Industriale nella nostra Università vengono effettuati studi di simulazione computazionale e caratterizzazione spettroscopica dei rapporti struttura attività di porfirine diversamente sostituite in assenza di dati strutturali (analisi conformazionali, studi di metallazione, interazione selettiva con aminoacidi). Alcune di queste porfirine sono di interesse per la terapia fotodinamica antitumorale e come "sezionatrici" di oligopeptidi. Vengono inoltre effettuati studi conformazionali su recettori calix[4-6]arenici al fine di valutare il comportamento e la selettività verso guest diversi in diversi solventi con tecniche di monimizzazione, docking, dinamica molecolare e test di software. Le stesse tecniche sono utilizzate per studi di inclusione di molecole neutre e complessi di metalli di transizione in matrici zeolitiche.

Progettazione di ligandi ed inibitori e simulazione delle loro interazioni col recettore enzimatico. La ricerca, portata avanti in collaborazione con l?Istituto di Scienze Biochimiche dell?Università di Parma, ha per oggetto la progettazione di inibitori competitivi del legame dell?indolo 3-glicerolfosfato nelle subunità alfa dell?enzima triptofano sintasi mediante tecniche di dinamica molecolare e di docking nonché lo studio della struttura di intermedi catalitici delle subunità beta della triptofano sintasi. Inoltre, in collaborazione con lo stesso Istituto e con ricercatori di Institute for Structural Biology and Drug Discovery della Virginia Commonwealth University, viene valutata l?affinità di leganti a proteine mediante studi di rapporti idrofobico/polari su proteine leganti peptidi perplasmatici, leganti acidi grassi e inibitori della tripsina. In collaborazione con Chiesi Farmaceutici sono inoltre applicate tecniche di molecular modelling alla progettazione di composti modulari selettivi del recettore dell?estrogeno (SERM); questi composti sono impiegati come antiosteoporosi e come antitumorali nel tumore al seno.

• Cornia M., Capacchi S., Valenti C., Cozzini P.: "Synthesys, characterisation and conformational studies of lipophilic, amphiphilic and water soluble C-glyco conjugated porphyrins" Tetrahedron 54, 8091-8106 (1998).
• Greci L., Rossetti M., Galeazzi R., Sgarabotto P., Cozzini P.: "Nitrenium ions part 4: Reactivity and crystal structure of 1-methyl-2-phenyl-3-N-benzoyloxyndole iminium perchlorate and reactivity of N,N-dimethylamino-p-N-benzoxyaniline nitrenium chloride with 2-phenylindole" J. Chem. Soc., Perkin Trans 2, 2683-2687 (1998).
• Carloni P., Greci L., Iacussi M., Rossetti M., Galeazzi R., Cozzini P., Sgarabotto P.: "Nitrenium ions part 3: acid-catalized reactions of 2-tert-butylindole with nitrosoarenes. Crystal structures of 2-tert-butyl-3-p-tolylimino-3H-indole and tert-butyl-3-p-tolylamino-1,3-dihydroindol-2-one" J. Chem. Res. (1998).
• Carcelli M., Cozzini P., Maccagni T., Pelizzi C., Righi L.: "Synthesis of copper hydrazones complexes driven in feed back way by computational simulation" Inorg. Chim. Acta (1999).
• Marabotti A., Cozzini P., Mozzarelli A.; "Novel allosteric effectors of the tryptophan synthase a_{2b 2} complex identified by computer assisted molecular modelling" Biochimica et Biophysica Acta (1999).

SPETTROSCOPIA OTTICA

E. Cavalli, L. Oleari

Sintesi e proprietà ottiche di materiali luminescenti

L?attività di ricerca del gruppo di Spettroscopia Ottica coordinato dal Prof. L. Oleari è rivolta alla progettazione, sintesi e caratterizzazione di nuovi materiali luminescenti da impiegare principalmente nella tecnologia dei lasers a stato solido. I tale ambito sono attive due linee principali di ricerca:

- materiali per ?tunable lasers?

- materiali attivati con terre rare per emissione nel visibile e NIR.

I materiali per laser accordabili si basano in genere sulle proprietà luminescenti di cristalli attivati con ioni di metalli di transizione aventi spettri ottici costituiti da bande larghe, dovute alla forte interazione tra ioni attivi e reticolo cristallino.

I cristalli attivati con ioni di terre rare vengono studiati nella prospettiva di realizzare nuovi laser a stato solido con determinate caratteristiche per ciò che riguarda la lunghezza d?onda di emissione ed i meccanismi coi quali si vengono a popolare gli stati eccitati da cui ha origine la transizione laser. Per tale scopo si registrano e si studiano gli spettri di assorbimento, di emissione e le curve di decadimento degli stati eccitati in funzione della temperatura ed eventualmente della concentrazione dello ione otticamente attivo. Le informazioni ottenute permettono una valutazione oggettiva del materiale in prospettiva di un suo eventuale impiego.

Il lavoro che viene svolto presso i laboratori del gruppo comprende:

• sintesi e caratterizzazione cristallografica ed analitica di cristalli puri ed opportunamente drogati con ioni otticamente attivi
• registrazione degli spettri di assorbimento ed emissione diverse temperature (10 - 298 K)
• misure delle cinetiche di decadimento degli stati eccitati a diverse temperature (10 - 298 K)
• interpretazione dei dati sperimentali.

• Capobianco J.A., Kabro P., Ermeneux F.S., Moncorgé R., Bettinelli M., Cavalli E.: "Optical Spectroscopy, Fluorescence Dynamics and Crystal Field Analysis of Er3+ in YVO4" Chem. Phys. 214, 329 (1997).
• Cavalli E., Meschini C., Toncelli A., Tonelli M., Bettinelli M.: "Optical spectroscopy of Tm3+ doped in KLa(MoO4)2 crystals" J. Phys. Chem. Solids 58, 587 (1997).
• Brunold T., Güdel H.U., Cavalli E.: "Optical spectroscopy of Ni2+ doped crystals of Zn2SiO4" Chem. Phys Lett. 268, 413 (1997).
• Comini E., Toncelli A., Tonelli M., Zannoni E., Cavalli E., Speghini A., Bettinelli M.: "Optical Spectroscopy and Fluorescence Dynamics of Er3+ in Ca3Sc2Ge3O12 crystal" J. Opt. Soc. Am. B 14, 1938 (1997).
• Ermeneux F.S., Goutadier C., Moncorgé R., Cohen-Adad M.T., Bettinelli M., Cavalli E.: "Growth and Fluorescence Properties of Tm3+ doped YVO4 and Y2O3 single crystals" Optical Materials 8, 83, (1997).
• Kabro P., Capobianco J.A., Ermeneux F.S., Moncorgé R., Bettinelli M., Cavalli E.: "Excited state dynamics and energy transfer processes in YVO4'Er3+" J. Appl. Phys. 82, 3983 (1997).
• Bettinelli M., Ermeneux F.S., Moncorgé R., Cavalli E.: "Fluorescence Dynamics of YVO4:Tm3+, YVO4:Tm3+, Tb3+ and YVO4:Tm3+, Ho3+ Crystals" J. Phys. Cond. Matter 10, 8207 (1998).
• Goutadier C., Ermeneux F.S., Cohen Adad M.T., Moncorgé R., Bettinelli M., Cavalli E.: "Growth and comparative characterization of various Nd:YVO4 single crystals: crystal growth by LHPG and flux growth method" Mat. Res. Bull. 33, 1457 (1998).
• Belletti A., Borromei R., Cavalli E., Oleari L.: "The luminescence of VO₄^3- ions in Ca₂PO₄Cl" Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 35, 483 (1998).
• Misra S.K., Isber S., Capobianco J.A., Cavalli E.: "Electron paramagnetic resonance of Er³⁺ doped in YVO₄: hyperfine parameters" Chem. Phys. 240, 313 (1999).
• Zannoni E., Cavalli E., Toncelli A., Tonelli M., Bettinelli M.: "Optical spectroscopy of Ca3Sc2Ge3O12 :Ni2+" J. Phys. Chem. Solids 60, 449 (1999).
• Cavalli E., Zannoni E., Belletti A., Carozzo V., Toncelli A., Tonelli M., Bettinelli M.: "Spectroscopic analysis and laser parameters of Nd3+ in Ca3Sc2Ge3O12 garnet crystals" Appl. Phys. B 68, 677 (1999).
• Cavalli E., Zannoni E., Mucchino C., Carozzo V., Toncelli A., Tonelli M., Bettinelli M.: "Optical properties of Nd³⁺ in KLa(MoO₄)₂ crystals" J. Opt. Soc. Am. B 16, 1958 (1999).
• Moncorgé R., Bettinelli M., Guyot Y., Cavalli E., Capobianco J.A., Girard S.: "Luminescence of Ni and Cr centers in MgSiO₃ enstatite crystals" J. Phys. Cond. Matter 11, 6831 (1999).
• Ermeneux F.S., Goutadier C., Moncorgé R., Cohen-Adad M.T., Bettinelli M., Cavalli E.: "Comparative optical characterization of various Nd³⁺:YVO₄ single crystals" Optical Materials 13, 193 (1999).

A. Girlando

Spettroscopia di cristalli a trasferimento di carica

I cristalli a trasferimento di carica sono caratterizzati da stati elettronici di bassa energia e da proprietà spettroscopiche insolite legate appunto al trasferimento di carica da un sito molecolare all?altro. Il trasferimento di carica è alla base di molti fenomeni importanti, quali la separazione di carica indotta dalla radiazione, o la conducibilità indotta da un campo elettrico, etc. Il nostro approccio è di tipo spettroscopico, adottando metodi sia assorbimento che di riflettanza speculare, tecniche di microcampionamneto con luce polarizzata, misure a bassa temperatura ed ad alta pressione. A questa attività di tipo sperimentale è associata l?analisi ed interpretazione teorica degli spettri, anche mediante lo sviluppo di appositi modelli. Questo studio integrato permette di utilizzare i dati spettroscopici per ottenere utili informazioni microscopiche di struttura elettronica e/o vibrazionale, così da caratterizzare pienamente i materiali sotto studio e le loro transizioni di fase.

La ricerca, in particolare per ciò che riguarda la preparazione dei campioni, è sovente fatta in collaborazione con altri gruppi, tra cui citiamo il Dipartimento di Chimica e Tecnologie Inorganiche e Metallorganiche dell?Università di Cagliari e l?Istituto di Chimica dei Materiali del CNR

• Hennessy M.H., Soos Z.G., Pascal R.A. Jr., Girlando A.: "Vibronic structure of PTCDA stacks: the exciton-phonon-charge transfer dimer" Chem.Phys. 245, 199 (1999).
• Masino M., Visentini G., Bellitto C., Girlando A.: "Spectroscopic characterization of (BEDT-TTF)₂[Pt(S₂C4O₂)₂] Charge Density Wave Ground State" J. Mater.Chem. 9, 1813 (1999).
• Visentini G., Masino M., Bellitto C., Girlando A.: "CT Interactions and e-mv coupling in BEDT-TTF (ET) salts and complexes" Synth. Metals 103, 1802 (1999).
• Bigoli F., Deplano P., Devillanova F.A., Girlando A., Lippolis V., Mercuri M.-L., Pellinghelli M.-A., Trogu E.F.: "New semiconductors obtained by reaction of 4-imidazoline-2-selone derivatives with TCNQ. Characterization and X-ray structure of (C₉H₁₂N₄Se)(TCNQ)₃" J. Mater.Chem. 8, 1145 (1998).
• Bigoli F., Deplano P., Devillanova F.A., Girlando A., Lippolis V., Mercuri M.-L., Pelagatti A., Pellinghelli M.-A., Trogu E.F.: "A new class of electron donors based on imidazoline-2-selone" Synth. Metals 86, 1853 (1997).

A. Painelli

Studio teorico e spettroscopico di molecole per ottica nonlineare

Dato il loro notevole previsto impatto tecnologico, la ricerca sui materiali molecolari per l?ottica nonlineare è attualmente estremamente attiva. Data la presenza di eccitazioni elettroniche di bassa energia, i materiali a coniugazione p sono in quest?ambito particolarmente promettenti. D?altra parte, eccitazioni di bassa energia implicano grandi suscettività lineari e nonlineari anche nei confronti di perturbazioni diverse dal campo radiante: è allora estremamente importante investigare gli effetti dovuti all?interazione con l?ambiente circostante e/o all?accoppiamento elettrone-vibrazione. I cromofori push-pull , molecole p coniugate caratterizzate da una testa elettron-donatrice ed una elettron-accettrice, sono attivamente studiate per le loro grandi iperpolarizzabilità ottiche di primo ordine. Dal punto di vista teorico esse sono molto interessanti per la relativa semplicità della loro struttura elettronica, che in prima approssimazione può essere descritta in termini di un modello a due stati. Introducendo le interazioni elettrone-vibrazione e soluto-solvente in termini di semplici modelli fenomenologici, e sfruttando appieno le diverse scale dei tempi che caratterizzano i vari moti, abbiamo ottenuto una descrizione non perturbativa delle proprietà di un cromoforo in soluzione. Abbiamo così dimostrato che l?interazione con le vibrazioni interne e/o con un solvente polare induce una notevole amplificazione delle risposte ottiche nonlineari statiche, ben oltre le previsioni ottenibili per via perturbativa. L?analisi degli spettri elettronici e vibrazionali ha similmente dimostrato l?inadeguatezza degli approcci standard al solvatocromismo che tipicamente ricorrono ad una linearizzazione delle varie interazioni. Il complesso comportamento spettroscopico dei cromofori push-pull può essere descritto sulla base di un semplice modello che include solo poche interazioni fondamentali, purché la nonlinearità intrinseca del sistema sia sempre adeguatamente considerata.

• Painelli A., Terenziani F.: "A non-perturbative approach to solvatochromic shifts of push-pull chromophores" Chem.Phys.Lett. 312, 211 (1999).
• Painelli A.: "Amplification of NLO responses: vibronic and solvent effects in push-pull polyenes" Chem.Phys. 245, 183 (1999).
• Painelli A.: "Large vibronic contributions to NLO properties of conjugated systems" Synth.Metals 101, 218 (1999).
• Painelli A.: "Vibronic contribution to static NLO properties: exact results for the DA dimer" Chem. Phys. Lett. 285, 352 (1998).

SVILUPPO ED APPLICAZIONE DI NUOVE TECNICHE DI CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE

G. Mori

Sviluppo di tecniche e strumentazioni elettroanalitiche

Sviluppo di metodi basati sull?impiego di elettrodi ionoselettivi

Sono stati messi a punto elettrodi ionoselettivi a membrana liquida per cationi n-but-ammonio dotati di buone selettività nei confronti degli isomeri ramificati, con buone prospettive per l'applicazione biochimica e medica. E' stato inoltre sviluppato un nuovo modello interpretativo per la calibrazione degli elettrodi ionoselettivi, che permette una valutazione più precisa e rigorosa dei parametri di qualità dell'analisi potenziometrica. Alla luce del modello proposto, che è adeguatamente suffragato da un numero di dati sperimentali statisticamente significativo, si stanno studiando innovazioni nella preparazione degli elettrodi ionoselettivi che ne dovrebbero significativamente migliorare le prestazioni.

Studio delle elettropolimerizzazioni di monomeri sostituiti con gruppi funzionali ionoselettivi.

Gli elettrodi modificati con film polimerici risultano essere sensori potenziometrici, ma anche amperometrici, per le specie per le quali è selettivo il gruppo sostituito sul monomero. Con questo tipo di elettrodi si dovrebbe superare il problema, presentato da elettrodi a membrana liquida, del lento rilascio in soluzione dello ionoforo e quindi delle loro scarsa durata.

Messa a punto di metodiche elettrochimiche per l'esaltazione delle impronte digitali su conduttori, usati come elettrodi di lavoro nella elettropolimerizzazione di monomeri come pirrolo o tiofene.

Per questa attività il gruppo si avvale anche delle competenze del Reparto Carabinieri Investigazioni Scientifiche che ha sede a Parma. Il metodo, per la sua semplicità e per il suo basso costo sia di strumentazione che di esercizio, costituisce senz'altro una valida alternativa per oggetti metallici, per i quali il tradizionale metodo ai vapori di cianacrilato non dà buoni risultati. Su questi oggetti (armi bianche e da fuoco, maniglie, monete, chiavi ecc.) infatti le impronte vengono evidenziate in modo inequivocabile e giuridicamente utile.

• Cauzzi D., Graiff C., Massera C., Mori G., Predieri G.: "Cluster growth with selenido-carbonyl clusters. Synthesis and structural characterization of [M2Ru2(µ4-Se)2(µ-CO)4(PPh3)2] (M=Mo or W)" J. Chem. Soc., Dalton Trans., 321 (1998).
• Giannetto M., Mori G., Notti A., Pappalardo S., Parisi M.: "Discrimination between Butylammonium Isomers by Calix[5]arene-based ISEs" Anal. Chem. 70, 4631 (1998).
• Bruti E.M., Giannetto M., Mori G., Seeber R.: "Electropolymerization of Tetrakis(o-amino)phenylporphyrin and Relevant Transition Metal Complexes from Aqueous Solution. The Resulting Modified Electrodes as Potentiometric Sensors" Electroanalysis 11, 565 (1999).
• Giannetto M., Mori G.: "A model for a correct evaluation of the sensitivity, detection limit and selectivity constants of Ion Selective Electrodes" Annali Chimica 89, 601 (1999).

A. Mangia, M. Careri, M. Musci

Sviluppo di nuove tecniche di campionamento e di analisi di sostanze volatili

Studio del comportamento di nuovi materiali per l'adsorbimento selettivo di composti volatili

Sono stati presi in considerazione cavitandi, composti organici di sintesi aventi capacità preorganizzate di dimensioni molecolari, mediante i quali è stato verificato il comportamento di miscele modello di composti aventi caratteristiche strutturali diverse. La dimensione della cavità preorganizzata nel recettore è risultata essere un fattore importante nel determinare la specificità dell?adsorbimento.

Studio della frazione volatile di alimenti e di composti volatili derivanti da materiali di imballaggio

La caratterizzazione del profilo aromatico di alimenti e l?analisi di sostanze volatili derivanti da cessioni di materiali di imballaggio è stata effettuata mediante tecniche di estrazione in fase gas (tecnica dello spazio di testa dinamico, tecnica "purge-and-trap", microestrazione in fase solida) ed analisi in gascromatografia-spettrometria di massa.

• Careri M., Dalcanale E., Mangia A., Ruffini M.: "Cavitand sorbents for the selective adsorption of organic compounds by the purge-and-trap technique" Anal. Commun. 34, 13-15 (1997).
• Caldentey P., Fumi M.D., Mazzoleni V., Careri M.: "Volatile compounds produced by microorganisms isolated from cork" Flavour and Fragr. J. 13 185-188 (1998).
• Careri M., Mangia A., Musci M., Parolari G.: "Development of Gas chromatographic Method for Determination of Cholesterol Oxides in Meat Products" Chromatographia 47, 42-48 (1998).
• Careri M., Mazzoleni V., Musci M., R. Molteni: "Effects of Electron Beam Irradiation on Cork Volatile Compounds by Gas Chromatography-Mass Spectrometry" Chromatographia 49, 166-172 (1999).
• Careri M., Mori G., Musci M., Viaroli P.: "Evaluation of dynamic headspace and purge-and-trap techniques for the high-resolution gas chromatography analysis of nitrous oxide in seawater" J. Chromatogr. A 848, 327-335 (1999).
• Careri M., Mangia A.: "Gas chromatography-mass spectrometry of flavours and fragrances" in Current practice of GC-MS, Ed. W.M.A. Niessen, Marcel Dekker Inc., 1999.

A. Mangia, M. Careri

Sviluppo ed applicazione di tecniche combinate cromatografia liquida-spettrometria di massa per l?analisi di sostanze non volatili

Nel campo della tecnica cromatografia liquida-spettrometria di massa (HPLC-MS) l?attività di ricerca ha riguardato sia aspetti metodologici di ottimizzazione delle condizioni strumentali ed analitiche, e di confronto tra diversi sistemi di interfacciamento, sia aspetti applicativi nel campo della chimica degli alimenti a sostanze naturali di interesse nutrizionale o tossicologico. In campo alimentare è stata proposta l'applicazione del sistema particle beam LC-MS per l'analisi di sostanze termolabili ed a bassa polarità, quali le vitamine liposolubili ed i carotenoidi, e di composti più polari quali gli acidi fenolici; per altre classi di sostanze, quali i prodotti di ossidazione del colesterolo ed i flavonoidi é stato inoltre valutato l'impiego di diversi sistemi di interfacciamento e di ionizzazione, quali ionspray e APCI (atmospheric pressure chemical ionization).

Le potenzialità della tecnica HPLC-MS sono state dimostrate anche in campo metallorganico, nella caratterizzazione della struttura di composti organometallici sia polari, quali i cromocarbeni, sia a bassa polarità come i clusters carbonilici di rutenio, selenio e ferro.

• Andreoli R., Careri M., Manini P., Mori G., Musci M.: "HPLC analysis of fat-soluble vitamins on standard and narrow-bore columns with uv, electrochemical and particle beam MS detection" Chromatographia 44, 605-612 (1997).
• Careri M., Manini P.: "Liquid Chromatography - Particle Beam - Mass spectrometry under NICI conditions for the determination of b-carotene" Chromatographia 46 425-429 (1997).
• Careri M., Mangia A., Manini P., Predieri G., E. Licandro, A. Papagni: "Use of particle beam liquid chromatography/mass spectrometry for the characterization of chromium aminocarbene complexes" Rapid Commun. Mass Spectrom. 11, 51-56 (1997).
• Careri M., Manini P., Predieri G., Sappa E.: "Normal-phase and reversed-phase HPLC behaviour and particle beam MS characterization of alkyne-substituted iron-carbonyl clusters" J. Chromatogr. A 789, 461-468 (1997).
• Careri M., Ferretti D., Manini P., Musci M.: "Evaluation of particle beam HPLC-MS for analysis of cholesterol oxides" J. Chromatogr. A 794, 253-262 (1998).
• Careri M., Mangia A., Musci M.: "Overview of the applications of LC-MS interfacing systems in food analysis: naturally occurring substances" J. Chromatogr. A 794, 263-297 (1998).
• Manini P., Andreoli R., Careri M., Elviri L., Musci M.: "Atmospheric Pressure Chemical Ionization Liquid Chromatography/Mass Spectrometry in cholesterol oxide determination and characterization" Rapid Commun. Mass Spectrom. 12, 883-889 (1998).
• Careri M., Graiff C., Mangia A., Manini P., Predieri G.: "Novel Approach to Separation and Identification of Organometallic Compounds in Complex Mixtures by means of Particle beam Liquid Chromatography/Mass Spectrometry: the case of Diphosphine-Substituted Selenido Iron and Ruthenium Clusters" Rapid Commun. Mass Spectrom. 12, 225-230 (1998).
• Careri M., Lombardi P., Mucchino C., E. Cantoni: "Use of eluent modifiers for liquid chromatography particle-beam electron capture negative-ion mass spectrometry of carotenoids" Rapid Commun. Mass Spectrom. 13, 118-124 (1999).
• Careri M., Elviri L., Mangia A.: "Liquid chromatography-electrospray mass spectrometry of carotene and xanthophylls. Validation of the analytical method" J. Chromatogr. A 854, 233-244 (1999).
• Cappiello A., Famiglini G., Mangani F., Careri M., Lombardi P., Mucchino C., "LC/MS Determination of Phenolic Compounds using a Capillary-Scale Particle Beam Interface" J. Chromatogr. A, 855, 515-527 (1999).
• Careri M.: "Liquid chromatography-mass spectrometry in environmental analysis" Encyclopedia of Analytical Chemistry: Instrumentation and Applications, Ed. R.A. Meyers, J. Wiley & Sons (1999).
• Careri M., Elviri L., Mangia A.: "Validation of a liquid chromatography-ionspray-mass spectrometry method for the analysis of flavanones, flavones and flavonols" Rapid Commun. Mass Spectrom. 13, 2399-2405 (1999).

A. Mangia, G. Mori, M. Careri, Mucchino C., M. Musci

Applicazioni di metodi chemiometrici

Applicazione di metodi di analisi statistica multivariata ai parametri relativi alla frazione volatile e non volatile per la definizione della qualità e tipicità di alimenti

Impiego di metodi di disegno sperimentale per l'ottimizzazione di procedimenti innovativi di trattamento dei campioni (estrazione con fluidi supercritici, estrazione in fase solida ed estrazione con microonde)

• Careri M., Mangia A., Mori G., Musci M.: "A new multivariate approach for the optimisation of the simultaneous distillation-extraction technique for free fatty acids using a face centred cube experimental design: application to Parmigiano-Reggiano cheese" Anal. Chim. Acta 386, 169-180 (1999).
• Ambrogi P., Marchelli R., Mori G.: "Additivi alimentari: conoscenze e pregiudizi di studenti delle scuole secondarie superiori" CnS 21, 121 (1999).

A. Mangia, C. Mucchino

Sviluppo ed applicazione di metodi per la determinazione di elementi in tracce in matrici di interesse ambientale, alimentare e elettronico mediante tecniche spettrofotometriche e ICP-MS.

Nel campo delle tecniche spettrofotometriche in assorbimento ed emissione si sono messe a punto metodiche di analisi di numerosi metalli (Ag, B, Cd, Cr, Cu, Fe, Ni, Mn, Mo, Si, Nd, Pb e Zn) sia in matrice acquosa che con acido acetico al 3% eseguendo la validazione secondo la normativa ISO CD 11843-1.I metodi sono stati applicati all?analisi di prove di cessione di materiali per uso alimentare, in campioni vegetali e di suolo sia intenzionalmente contaminati che provenienti da varie zone del comprensorio parmense. In particolare utilizzando la tecnica ICP-OES è stato proposto un metodo per la valutazione del difetto di stechiometria in cristalli di tellururo di cadmio.

Utilizzando la tecnica ICP-MS si sono sviluppate metodologie per l?analisi quantitativa di Nd in cristalli di KLa(MoO4)2 e per l?analisi rapida semiquantitativa per la valutazione del tenore di impurezze in cristalli organici per ottica non lineare. La tecnica ICP-MS è stata parimenti utilizzata per la determinazione, a livello di pg g-1, di As, Sb e Sn in matrici di interesse ambientale e di Pt, Pd e Rh in particolato atmosferico.

• Marmiroli N., Maestri E., Antonioli G., Conte C., Marmiroli M., Mucchino C.: "Application of syncrotron radiation X-ray fluorescence (ì-SRXF) and X-ray microanalysis (SEM/EDX) for the quantitative and qualitative evaluation of trace element accumulation in woody plants" International Journal of Phytoremediation 1, 169-187 (1999).
• Cavalli E., Zannoni E., Mucchino C., Carozzo V., Toncelli A., Tonelli M., Bettinelli M.: "Optical properties of Nd³⁺ in KLa(MoO4)2 crystals" Journal of Optical Society of America B 16, 1958-1965 (1999).

CHIMICA PER LA SALVAGUARDIA DEI BENI CULTURALI

A. Casoli

Risoluzione di problemi analitici finalizzati alla conoscenza e alla conservazione dei Beni Culturali

La ricerca, in questo settore, può essere suddivisa in due linee principali:

1) Studi di materiale archeologico

Obiettivo di una ricerca archeometrica è quello di contribuire alla definizione del ruolo politico ed economico di un sito attraverso lo studio del materiale archeologico di scavo. Particolarmente utili allo scopo sono le indagini scientifiche, con le quali è possibile ottenere informazioni riguardanti provenienza e tecnologia di lavorazione, mediante la determinazione della composizione chimica e delle caratteristiche chimico-fisiche dei reperti. Tra i materiali presi in considerazione, particolare attenzione è stata rivolta al materiale ceramico. A livello operativo, la ricerca è stata condotta in modo da realizzare alcune condizioni essenziali, e cioè:

a) scelta di reperti di sicura area di produzione, in particolare scarti di fornace;

b) analisi di un numero statisticamente significativo di campioni, in riferimento alla variabilità riscontrata in ciascun ambito di studio;

c) trattamento statistico dei dati analitici, allo scopo di definire gruppi composizionali di chiara identificazione.

2) Conoscenza e diagnosi dello stato di conservazione delle opere pittoriche

Sono stati svolti studi per caratterizzare i materiali, definire le tecniche di esecuzione, diagnosticare lo stato di conservazione e proporre metodologie di intervento per la conservazione di opere pittoriche. Un aspetto della ricerca particolarmente sviluppato riguarda la caratterizzazione dei leganti organici in manufatti pittorici. In particolare, si è applicata una metodica GC/MS - precedentemente messa a punto - a vari casi di diversa complessità.

L'esperienza maturata nello studio dei leganti pittorici ha permesso di avviare un recente progetto di ricerca, che si fonda sulle seguenti considerazioni: - gli studi analitici finora condotti hanno evidenziato che è assai problematico individuare l'esatta natura del materiale organico antico, in quanto la distribuzione dei componenti nei campioni antichi non rispecchia in modo univoco la composizione dei materiali di riferimento; - dall'esame dello stato attuale di conoscenza, si evince la mancanza di parametri specifici da correlarsi con lo stato di conservazione e/o degradazione delle sostanze organiche in manufatti pittorici. Lo studio si è posto come obiettivo primario l'individuazione di parametri correlabili con i processi di degrado dei materiali organici in manufatti di interesse artistico.

• Casoli A., Musini P.C., Palla G.: "Analytical study about the chemical composition of the film - forming material on restored wall paintings" Sci. Technol. Cultural Heritage 6 (1), 23-24 (1997).
• Casoli A., Palla G., Tavlaridis J. "Gas Chromatography / Mass Spectrometry of Works of Art: Characterization of Binding Media in Post -Byzantine Icons" Studies in Conservation 43, 150-158 (1998).
• Colombo C., Toniolo L., Bruni S., Fermo P., Casoli A., Palla G., Bianchi C.L. "Gilt stuccoes of the italian baroque" Studies in Conservation 43, 201-208 (1998).
• Casoli A., Fichera M., Fifi A.P., Musumarra G., Palla G.: "Characterisation of proteinaceous binders by multivariate analysis of their amino acid "fingerprint"" Sci. Technol. Cultural Heritage 7 (1), 39-47 (1998).
• Nonnis Marzano F., Triulzi C., Casoli A., Mori A., Vaghi M. "Marine and lacustrine radioecological researches in Antartica. 1992-1994" Intern. J. Environ. Anal. Chem. 71(3-4), 311-319 (1998).
• Casoli A.: "La conoscenza dei dipinti murali: due casi a confronto Progetto e Restauro" 10, 27-32 (1999).
• Casoli A., Cauzzi D., Palla G.: "The study of binding media in polychrome works of art: the drying oils" OPD Restauro 11, 111-121 (1999).
• Casoli A., Spagnolo F., Vizzari M., Chiari R. "Studio analitico per la conoscenza degli intonaci della facciata" In "Il complesso dei Paolotti di Parma. Una ricerca di metodo per la conoscenza e il recupero di un?architettura storica" a cura di Anna Barozzi, Artegrafica Silva Editore, 173-182 (1999).

• Mirti P., Appolonia L., Casoli A.: "Technological features of Roman Terra Sigillata from Gallic and Italian centres of production" J. Archaeological Science 26, 1427-1435 (1999).
• Aruga R., Casoli A., Mirti P., Palla G.: "Classification of ancient proteinaceous painting media by the joint use of pattern recognition and factor analysis on GC/MS data" Fresenius' J. Anal. Chem. 365, 559-566 (1999).

LINEE DI RICERCA IN FASE DI SVILUPPO

R. Borromei, C. Rizzoli

Tecniche multimediali nella didattica chimica

L'utilizzazione di tecniche multimediali nell'ambito della didattica si sono rivelate essere uno strumento efficace per una migliore comprensione, da parte degli studenti, degli argomenti svolti a lezione. In tale ambito, presso il Gruppo di Chimica Fisica del Dipartimento, viene condotta una ricerca che ha come scopo, quello di realizzare delle lezioni "on line" contenenti, oltre al normale testo e figure, anche dei programmi interattivi scritti con il linguaggio JAVA. Tali programmi che possono funzionare, sia sul lato client (applet), sia sul lato server (servlets), possono essere utilizzati dagli studenti sia per eseguire dei test che facilitino la comprensione degli argomenti svolti a lezione dal docente, sia come esercitazioni numeriche nel campo della chimica fisica

E' in fase avanzata la progettazione di programmi riguardanti i seguenti argomenti:
 

TERMEQUIL	calcoli termodinamici sugli equilibri chimici sia in fase omogenea che eterogenea
LAARGRAF	studio degli equilibri liquido-vapore per un sistema a due componenti e ottimizzazione delle curve di equilibrio
POURBGRAF	studio della corrosione di un metallo in soluzione acquosa mediante i diagrammi di Pourbaix

La suddetta ricerca verrà ampiamente sperimentata nel Laboratorio Informatico Didattico e Scientifico, costituito recentemente presso il Dipartimento di Chimica Generale ed Inorganica, Chimica Analitica e Chimica Fisica, in cui verranno messi a disposizione degli studenti dei computer PC collegati a un server WEB operante in ambiente Linux.
 
 

R. Borromei, L. Oleari

Studio con metodi ab-initio e semi-empirici di stati elettronici eccitati di ioni dei metalli di transizione ospitati in matrici cristalline

Numerosi sistemi cristallini contenenti come "ospiti" ioni di metalli di transizione o terre rare hanno oggigiorno una notevole importanza applicativa come materiali luminescenti, materiali per laser allo stato solido, nuovi pigmenti ecc. Trattandosi di sistemi piuttosto complessi per la loro caratterizzazione, oltre al lavoro sperimentale, è necessario sviluppare indagini teoriche.

A tal fine vengono condotti calcoli quantomeccanici di energia reticolare sia per la matrice ospitante pura che per la matrice "drogata" cercando di dedurre le possibili deformazioni della matrice stessa nel primo intorno dello ione ospite. Successivamente, sulla base di tali risultati, vengono condotti calcoli sulle possibili transizioni sullo ione ospite e quindi sulle proprietà ottiche del materiale.
 
 

A.M. Manotti-Lanfredi, F. Ugozzoli

Catalizzatori di palladio nell?attivazione di CO e Cl₂ senza formazione di fosgene

L?attività di ricerca, condotta in collaborazione con il Dipartimento di Chimica dell?Università di Bari, è pertinente allo studio della reattività e delle proprietà catalitiche di composti di coordinazione e metalloorganici di Pd, Cu, Ni, in grado di promuovere la conversione di ammine primarie e secondarie, in reazione con ossido di carbonio ed con alogeno donatori, ad isocianati, esteri carbammici ed urea senza formazione di fosgene. Gli studi compiuti con tecniche spettroscopiche IR, NMR e diffrattometriche, hanno permesso di individuare il meccanismo del processo e hanno dimostrato la effettiva formazione di carbamoilderivati di palladio (di cui esisteva finora solo una indiretta evidenza) quali intermedi chiave nel promuovere le trasformazioni suddette.

ALTRE PUBBLICAZIONI

• Bachert I., Braunstein P., Guillon E., Massera C., Rosé J., DeCian A., Fischer J.: "Synthesis of Palladium Clusters with the P-N-P Assembling Ligands (Ph2P)2CH2(dppm) and (Ph2P)2NH(dppa). Crystal Structure of [Pd4(m-Cl)2(m-dppm)2(m-dppa)2](PF6)2" J. Cluster Sci. 10, 445 (1999).
• Ianelli S., Pelosi G., Cocco M.T., Ponticelli G.: "Crystal structure of diaquabis(N1-acetylacetamidrazone)cobalt(II) dichloride, C₈H₂₂Cl₂CoN₆O₄" Z. Kristallogr. NCS 213, 519-520 (1998).
• Radanovic D.J., Ianelli S., Pelosi G., Matovic Z. D., Tasic-Stojanovic S., Douglas B.E.: "Some hexadentate Ni(II)-edta-type complexes containing five-membered rings. The molecular and crystal structure of the trans (O₅) isomer of barium(ethylenediamine-N,N?-diacetato- N,N?-di-3-propionato)nickelate (II) hexahydrate, trans (O₅))- Ba[Ni(eddadp)]. 6H₂O, and strain analysis of edta-type chelates in relation to their octahedral distortion" Inorganica Chimica Acta 278, 66-75 (1998).
• Carcelli M., Ianelli S., Pelagatti P., Pelizzi G.: "Structural characterization of a new ligand mode of 2,6-diacetilpyridine bis(semicarbazone), H₂daps" Inorganica Chimica Acta 292, 121-126 (1999).
• Manotti Lanfredi A.M., Angelini E.: "Chimica - Schemi dei lucidi con esercizi per Diplomi Universitari in Ingegneria", Pitagora Editrice, p. 1-493 (1999).
• Battistini L., Zanardi F., Rassu G., Spanu P., Pelosi G., Gasparri Fava G., Belicchi Ferrari M., Casiraghi G.: "Total synthesis of both enantiomers of trans-b -hydroxypipecolic acid" Tetrahedron: Asymmetry 8, No. 17, 2975-2987 (1997).
• Belicchi Ferrari M., Gasparri Fava G., Pelosi G., Predieri G., Vignali C., Denti G., Serroni S.: "Crystal and molecular structure of [Ru(bpy)₂(2,3-dpp)]Cl_2×3H₂O× CH₃CN and ¹H and ⁹⁹Ru NMR spectra of [Ru(bpy)₂ (2,n-dpp)] [PF₆]₂ (bpy=2,2?-bipyridine, dpp=bis(2-pyridyl)pyrazine, n=3 or 5)" Inorg. Chim. Acta 275-279, 320-326 (1998).
• Kuchova K.I., Chumakov Y.M., Simonov Y.A., Bocelli G., Panasenko A., Vlad P.F.: "A short efficient synthesis of 11-monoacetate of drimane-8a,11-diol from norambreinolide" Synthesis 9, 1045-1048 (1997).
• Kumar F.K., Moorthy S.G., Subramanian C., Bocelli G.: "Growth and characterization of KTiOPO4 from modified flux" Mat. Sci. Engin. B49, 31 (1997).
• Bocelli G., Cantoni A., Sartori G., Maggi R., Bigi F.: "Metal-template electrophilic substitution on phenols: synthesis and crystal structure of bromo magnesium phenolate and its reactive complex with para-isopropylbenzaldehyde" Chem. Eur. J. 3, 1269-1272 (1997).
• Benati L., Calestani G., Nanni D., Spagnolo P., Volta M.: "Diazo transfer reaction of 2-(trimetylsilyl)-1,3-dithiane with tosyl azide. Carbenic reactivity of transient 2-diazo-1,3-dithiane" Tetrahedron 53, 9269 (1997).
• Kar T., Bhattacharyya K., Kumar Mazumdar S., Bocelli G., Hohmann J.: "Trans-2,3,5,7,15-pentaacetoxyjatropha-6(17),11-diene-9,14-dione, a diaterpene oligoester" Acta Cryst. C54, 1287-1289 (1998).
• Manohar A., Venkatachalan V., Thiruman S., Ramalingam K., Bocelli G., Cantoni A.: "Synthesis, spectral and single crystal X-ray structural studies on (2,2?-bipyridyl)bis(dimethyldithiocarbamato) zinc(II) and (1,10-phenanthroline)bis (dimethyldithiocarbamato)zinc(II)" J. Chem. Cryst. 28, 861-866 (1998).
• Bocelli G., Catellani M., Chiusoli G.P., Cugini F., Lasagni B., Neri Mari M.: "Palladium-catalized seven-membered N,O-heterocycle ring formation" Inorg. Chim. Acta 270, 123 (1998).
• Simonov Y.A., Bocelli G., Fonari M.S., Ganin E.V., Popkov Y.A.: "Inclusion complex of rac-5,5,7,12,12,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane with hydrochloride and water" Acta Cryst. C54, 433 (1998).
• Thirumavan S., Venkatachalan V., Manohar A., Ramalingam K., Bocelli G., Cantoni A.: "Synthesis and characterisation of bis(N-methyl-N-ethanol-dithiocarbamato)M(II) (M= Zn, Cd, Hg,) and bis(N.N-(imidoethylene)-bis-phthalimidothiocarbamato)M(II) (M= Zn, Cd, Hg) complexes. Single crystal X-ray structure of bis(di(2-dihydromethyl)-dithiocarbamato) zinc(II)" J. Coord. Chem. 44, 281-288 (1998).
• Chumakov Yu.M., Bocelli G., Cantoni A., Gdaniec M., Sava V.M., Soboleva S.G.: "Structure and properties of the new ligand for the 5-HT1A receptors" A.W. Coleman Ed., Kluwer Acad. Pub., Mol. Rec. and Inclus., 291-295 (1998).
• Calestani G., Leardini R., McNab H., Nanni D., Zanardi G.: "Thermal decomposition of tert-butyl o-(phenoxy)- and o-(anilino)-phenyliminoperacetates" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1813 (1998).
• Benati L., Calestani G., Nanni D., Spagnolo P.: "Reaction of benzocyclic (-keto esters with thosyl and 4-nitrophenyl azide. Structural influence of dicarbonyl substrate and azide reagent on distribution of diazo, azide and ring-contraction products" J. Org. Chem. 63, 14, 4679 (1998).
• Carloni P., Greci L., Iacussi M., Rossetti M., Cozzini P., Sgarabotto P.: "Nitrenium Ions. Part 3. Acid-catalyzed reactions of 2-tert-butylindole with nitrosoarenes. Crystal structures of 2-tert-butyl-3-p-tolylimino-3H-indole and 3-tert-butyl-3-p-tolylamino-1,3-dihydroindol-2-one" J. Chem. Res., (S) 232, (M) 1121 (1998).
• Greci L., Rossetti M., Galeazzi R., Stipa P., Sgarabotto P., Cozzini P.: "Nitrenium Ions. Part 4. Reactivity and crystal structure of 1-methyl-2-phenyl-3-N-benzoyloxyindole iminium perchlorate and reactivity of N,N-dimethylamino-p-N-benzoyloxyaniline nitrenium chloride with 2-phenylindole" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2683 (1998).
• Carcelli M., Cozzini P., Marroni R., Pelagatti P., Pelizzi C., Sgarabotto P.: "Unusual coordination mode of a 2-pyridyl ketone oxime ligand in bis(4-butylphenyl 2-pyridyl ketone oximate)palladium(II)" Inorg. Chim. Acta 285, 138 (1998).
• Bocelli G., Cantoni A., Righi L.: "Crystal structures of substituted biphenyl derivatives: 5,5?-di-t.butyl-2,2?-biphenyldiol and 5,5?-dimethyl-2,2?-biphenyldiol" J. Chem. Cryst. 29, 159-162 (1999).
• Catellani M., Motti E., Paterlini L., Bocelli G., Righi L.: "Multiple arylation of aromatics via removable palladacycle scaffolds: polyciclic compounds and their way of formation" J. Organomet. Chem. 580, 191-196 (1999).
• Catellani M., Cugini F., Bocelli G.: "Palladium-catalyzed sequential reactions: a new termination step leading to spirocyclohexane-dione formation from p-iodophenol and bicyclo[2.2.1]heptene" J. Organomet. Chem. 584, 63-67 (1999).
• Catellani M., Baroni F., Bocelli G., Ghelli S.: "Double metallation of a molecular tweezers with chromium and visible light-induces metal transfer into the cavity" J. Organomet. Chem. 583, 106-110 (1999).
• Bigi F., Bocelli G., Maggi R., Sartori S.: "Stereoselective synthesis of optically active 2-hydroxymandelic acids and esters via Friedel-Crafts coordinated reaction: crystal structure of chiral dichloro[2-(1-oxido-1-methoxycarbo-nylmethyl)-4-methoxyphenoxido-0,0,0] titanium" J. Org. Chem. 64, 5004-5009 (1999).
• Bhattacharyya K., Kar T., Kumar Dutta P., Bocelli G., Righi L.: "Dimethyl oleana-13(18), 15(16)-diene-3(-28-diacetate)" Acta Cryst. C55, 992-994 (1999).
• Bhattacharyya K., Kumar Mazumdar S., Bocelli G., Cantoni A., Ray A.B., Neogi P., Mazumdar G.: "Flemiculosin, a novel chalcone" Acta Cryst. C55, 215-217 (1999).
• Tuozzi A., Losterzo C., Sperandio A., Bocelli G.: "Use of the Stille coupling to label steroids with the ethynylcyclopentadienyl manganese tricarbonyl mojety" Tetrahedron 55, 461-474 (1999).
• Leonyuk N.I., Bolokoneva E.L., Bocelli G., Righi L., Shvanskii E.P., Henrykhson V.R., Kulman N.V., Kozhbkhteeva D.E.: "Crystal growth and structural refinement of the Y2SiO5, Y2Si2O7 and LaBSiO5 single crystals" Cryst. Res. & Technol. 34, 1175-1182 (1999).
• Leonyuk N.I., Bolokoneva E.L., Bocelli G., Righi L., Shvanskii E.P., Henrykhson V.R., Kulman N.V., Kozhbkhteeva D.E.: "High temperature crystallization and X-ray characterization of Y₂SiO₅, Y₂Si₂O₇ and LaBSiO₅" J. Cryst. Growth 205, 361-367 (1999).
• Shvanskii E.P., Leonyuk N.I., Bocelli G., Righi L.: "Crystallization and structural features of lanthanum and neodymium borosilicates" Kristally: Rost, Svoistva, Real?naya Struktura, Primenenie, VNIISIMS Publ., Alexandrov, 178-186 (1999).
• Koropulina E.V., Leonyuk N.I., Barilo S.N., Kurnevich L.A., Bychkov G.L., Mokhov A.V., Bocelli G., Righi L.: "Flux growth, composition, structural and thermal characteristics of (RxY_1-x)Al₃(BO₃)₄ (R = Nd, Gd; x = 1, 0.6, 0.65, 0.7 and 0.75) crystals" J. Cryst. Growth 198, 199, 460-465 (1999).
• Gjoka M., Kalogirou O., Psycharis V., Niarkos D., Leccabue F., Watts B.E., Bocelli G.: "Synthesis of melt-spun rare-earth transition-metal intermetallics with Nd3(Fe,Ti)29-type structure" Alloys and Compounds 290, 1-5 (1999).
• Bonamartini Corradi A., Ferrari A.M., Pellacani G.C., Saccani A., Sandrolini F., Sgarabotto P.: "Structural and electrical characterization of polymeric haloplumbate(II) systems" Inorg. Chem. 38, 716 (1999).
• Tommasi G., Bruni P., Greci L., Sgarabotto P., Righi L.: "1,2-Nucleophilic addition on 2-phenyl-3H-indol-3-one and 2-phenyl-3-phenylimino-3H-indole and their corresponding 1-oxides. An attempt to synthesize water-soluble aminoxyls. Crystal structure of 3-ethoxycarbonyl-2,3,3a,4-tetrahydro-2,4-dioxo-3a-phenylisoxazolo[2,3-a]indole" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 681 (1999).
• Boga C., Forlani L., Silvestroni C., Bonamartini Corradi A., Sgarabotto P.: "Condensation of thiourea derivatives with carbonyl compounds: one-pot synthesis of N-alkyl-1,3-thiazol-2-amines and of 3-alkyl-1,3-thiazolimines" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1363 (1999).
• Bonamartini Corradi A., Lusvardi G., Menabue L., Saladini M., Sgarabotto P.: "Coordination properties of N-p-tolylsulfonyl-L-glutamic acid toward metalII. Part 1. Crystallographic study on ZnII and CdII complexes" Polyhedron 18, 1975 (1999).
• Bonamartini Corradi A., Boga C., Forlani L., Sgarabotto P.: "X-ray diffraction and self condensation reaction of thionicotinamide S-oxide" J. Chem. Cryst. 29, 115 (1999).
• Boga C., Bonamartini Corradi A., Forlani L., Mezzina E., Pompa A., Sgarabotto P., Spinelli D., Todesco P.E.: "C-H/N-H tautomerism of tetrakis-(2-benzothiazolyl)etane" J. Chem. Res., (S), 410, (M), 1737, (1999).
• S. Canestrari, Sgarabotto P., Andreani A., Greci L.: "New insights on the reaction of 2-aminothiazole with ethyl bromopyruvate for the synthesis of 6-ethoxycarbonylimidazothiazole. Crystal structure of 5-acetyl-6-ethoxycarbonyl-2-hydroxy-7-oxo-thiazole[2,3-b]pyrimido[2,3-d]furan" J. Chem. Res., (S), 412, (M), 1750 (1999).
• Tommasi G., Bruni P., Greci L., Sgarabotto P., Righi L., Petrucci R.: "Synthesis of a new series of indolinic aminoxyls. Reaction of indoles, 2-phenylbenzoxazole and 2-phenyl-1,2-dihydro-4H-3,1-benzoxazin-4-one with organolithium reagents" J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2123 (1999).
• Böttcher P., Wraage K., Roesky H.W., Lanfranchi M., Tiripicchio A.: "Synthesis of the diazadisilatitanAcyclopentane RSi(NH2)NHTiMe(cp*)NHSi(NH2)R (R = PhNSiMe3, cp* = h5-C5Me5)" Chem. Ber./Recueil 130, 1787-1790 (1997).
• Fanizzi F.P., Natile G., Lanfranchi M., Tiripicchio A.: "Enantiomeric discrimination in coordination of sulfoxides to platinum(II): X-ray structure of the kinetically over thermodynamically favoured erythro cis-dichloro-bis(methyl-p-tolylsulfioxide)platinum(II)" Inorg. Chim. Acta 264, 11-18 (1997).
• Pedraz T., Pellinghelli M.A., Royo P., Tiripicchio A., Vásquez de Miguel A.: "Preparation of imido pentamethylcyclopentadienyl molybdenum(IV) complexes. X-ray molecular structure of cis-[MoCp*Cl(m -N^tBu)]_2×C₆H₆" J. Organomet. Chem. 534, 27-33 (1997).Braunstein P., Graiff C., Morise X., Tiripicchio A.: "Carbonyl clusters with a capping methylidyne phosphonate ligand. Crystal structure of [Co3(CO)9{h1-m3-[CP(O)(OEt)2]}]" J. Organomet. Chem. 541, 417-422 (1997).
• Giordano R., Sappa E., Predieri G., Tiripicchio A.: "The oxidative addition of a vinylic C-H bond of divinyl(phenyl)phosphine at M3(CO)12 carbonyls (M = Ru, Os). Stepwise formation and crystal structure of [(m-H)Ru3(CO)8- {PPh(CH=CH2)2}{m3-PPh(CH=CH2)(CH=CH)}]" J. Organomet. Chem. 547, 49-54 (1997).
• Rossell O., Seco M., Segalés G., Alvarez S., Pellinghelli M.A., Tiripicchio A., de Montauzon D.: "Iron-gold (or-mercury) carbyde clusters derived from [Fe6C(CO)16]2-. X-ray crystal structures of (NEt4)[Fe6C{AuPPh3}(CO)16] and [Fe4C{AuPPh3}(CO)11(NO)]" Organometallics 16, 236-245 (1997).
• Aresta M., Quaranta E., Dibenedetto A., Giannoccaro P., Tommasi I., Lanfranchi M., Tiripicchio A.: "Oxidative addition of ammonium and iminium tetraphenyl-borates to low-valent metal complexes. Evidence of selective N-C and N-H activation. A new easy route to cationic allyl- and hydridonickel complexes" Organometallics 16, 834-841 (1997).
• Garcìa M.P., Jiménez M.V., Cuesta A., Siurana C., Oro L.A., Lahoz F.J., López J.A., Catalán M.P., Tiripicchio A., Lanfranchi M.: "Synthesis and reactivity of mononuclear (pentachloro-phenyl)rhodium(II) complexes. Structural relevance of rhodium-o-chlorine secondary bonding" Organometallics 16, 1026-1036 (1997).
• Zhang L., Gamasa M.P., Gimeno J., Galindo A., Mealli C., Lanfranchi M., Tiripicchio A.: "Synthesis and characterization of tungsten alkenyl-carbyne and alkenyl-ketenyl complexes containing dithio ligands. X-ray crystal structure and MO analyses of [(dppe){k3(S,C,S)-S2CPCy3}Wº CCH=C(CH2)3CH2][BF4]" Organometallics 16, 4099-4108 (1997).
• Ferrer M., Julià A., Rossell O., Seco M., Pellinghelli M.A., Tiripicchio A.: "[(ClAu)₃(triphos)] as a building block for the synthesis of heterometallic clusters. Crystal structure of the [{Fe₂(m -CO)(CO)₆(m -HC=CPhH)Au}₃(triphos)]: a compound containing three independent cluster units linked by a triphosphine ligand" Organometallics, 16, 3715-3718 (1997).Licandro E., Maiorana S., Capella L., Manzotti R., Papagni A., Pryce M., Graiff C., Tiripicchio A.: "The anion of the pentacarbonyl[(trans-2,6-dimethyl-morpholino)(methyl)carbene]chromium complex in the reactions with nitroalkenes" Eur. J. Org. Chem., 2127-2133 (1998).
• Tejel C., Villarroya B.E., Ciriano M.A., Edwards A.J., Lahoz F.J., Oro L.A., Lanfranchi M., Tiripicchio A., Tiripicchio-Camellini M.: "Hydrogen bonding and isomerism arising from the coordination modes of bridging benzimidazole-2-thiolate ligands in tetranuclear rhodium complexes" Inorg. Chem. 37, 3954-3963 (1998).
• Cámpora J., Graiff C., Palma P., Carmona E., Tiripicchio A.: "Mononuclear and binuclear o-xylylene derivatives of Pd(II)" Inorg. Chim. Acta 269, 191-20 (1998).
• Fanizzi F.P., Natile G., Lanfranchi M., Tiripicchio A., G. Pacchioni: "Five-coordinate platinum (II) alkyne complexes: synthesis, ab initio calculations and crystal and molecular structure of [PtI2(Me2phen)(h2-PhC_CPh)].CHCl3" Inorg. Chim. Acta 275-276, 500-509 (1998).
• Licandro E., Maiorana S., Manzotti R., Papagni A., Perdicchia D, Pryce M., Tiripicchio A., Lanfranchi M.: "New synthesis of Fischer-type hydrazino(alkyl)complexes. First X-ray characterisation of a chelate hydrazino derivative" J. Chem. Soc., Chem. Commun., 383-384, (1998).
• Royo P., Sánchez-Nieves J., Pellinghelli M.A., Tiripicchio A.: "b-elimination and insertion of CNR in transient pentamethylcyclopentadienyl-imido-tantalum dialkyl complexes. X-ray structure of [TaCp*{N(2,6-Me2C6H3)}-(CH2=CH2)(PMe3)]" J. Organomet. Chem. 563, 15-21 (1998).
• Rossell O., Seco M., Segalés G., Pellinghelli M.A., Tiripicchio A.: "Iron/gold carbide clusters containing Fe5Au or Fe5Au2 skeletons: X-ray crystal structure of [Fe5CAu2(CO)14(dppm)]" J. Organomet. Chem. 571, 123-128 (1998).
• Ruiz J., Riera V., Vivanco M., Lanfranchi M., Tiripicchio A.: "Metal-assisted synthesis of new and highly functionalized diphosphines" Organometallics 17, 3835-3837 (1998).
• Martínez Alías F., Rodriguez Belderrain T., Carmona E., Graiff C., Paneque M., Tiripicchio A.: "Synthesis and reactivity studies of Pd(II) complexes of the bulky CH(SiMe3)2 group. X ray structure of the indenyl derivative (h-Ind)Pd[CH(SiMe₃)₂](PMe₃)" J. Organomet. Chem. 577, 316-322 (1999).
• García M.E., Riera V., Rueda M.T., Ruiz M.A., Lanfranchi M., Tiripicchio A.: "[Mo₂(h⁵-C₅H₅)₂(m-PPh₂)(CO)_4], a reactive 33-electron binuclear radical" J. Am. Chem. Soc. 121, 4060-4061 (1999).
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